骆驼山煤矿不同含水层水中荧光性DOM分布特征_王世东.pdf

第43卷第2期 2015年4月 文章编号1001-1986201502-0053-05 煤田地质与勘探 COAL GEOLOGY groundwater; dissolved organic matter; 3DEEM; Ordovician limestone water 水文地球化学已经被应用于煤矿防治水工作的 各个环节之中，井取得了良好的效果。利用水文地 收稿日期2013-10-01 球化学能够更好地揭示地下水与环境的相互作用机 制［I］，并应用于含水层水质特征区分、突水水源识 基金项目国家科技支撑计划课题（2012BAC10B03）；国家自然科学基金青年科学基金项目（41402220 作者简介王世东（1981），男，河南南阳人，博士，副研究员，从事矿井水文地质及水文地球化学研究－ E-mail wsddel 引用格式王世东．骆驼山煤矿不同含水层水中荧光性DOM分布特征［J］.煤田地质与勘探，2015,432 53- 57. ChaoXing 54 煤田地质与勘探第43卷 别等煤矿防治水领域（2-3］。但是，由于地下水在自然 系统循环过程中，与其接触的岩石圈、生物圈和大 气圈一直进行着极其复杂的物质、能量和信息交换，水 文地球化学特征在时空尺度上都不断地发生变化（4-5］，导 致地下水化学成因非常复杂，含水层之间水文地球 化学特征不明显，目前水文地球化学特征判别水源 的研究遇到了发展的瓶颈。 水岩体系是水岩气有机物（包括微生物）体系， 其中溶解’｜主有机物DissolvedOrganic Matter, DOM）是 一种含有氧、氮、硫官能团（如援基、苯酣、烯、醇、 殷基、氨基、疏基）的芳香族和脂肪族有机化合物的 混合物（6］。地下水中DOM主要来源于地质沉积过程 中残存下来稳定性较高的有机物和新产生的有机 物，其含量和分布取决于自然地理和地质一水文地 质条件。由于DOM的重要性及其化学组成、结构和来 源的复杂性，确定DOM的组分相当困难（7］。目前，对 于DOM组成的认识大多基于光谱学分析和分组考 察的结果［剖，其中三维荧光光谱（Threedimensional excitation emission matrix, 3DEEM）将荧光强度以等 高线方式投影在以激发光波长和发射光波长为横纵 坐标的平面上获得的谱图，图像直观，所含信息丰 富，具有快速、灵敏度高、样品量少及无需前处理 富集样品等优点，已广泛用于DOM成分和含量的 分析［9］。根据不同荧光峰之间的荧光强度比值，可 以检测和分辨出不同来源的DOM，该研究在污水处 理［10-11］、海水（12］、陆地地表水［13］等研究中获得广泛 应用；在煤矿开采研究中，仅见杨策等（14］检测了煤 矿区地表水体中有机物光谱特征，邹友平等（IS］研究了 井下不同出水点中有机物的光谱差异，但未见区分 各含水层中DOM特征、利用DOM识别煤矿突水水 源等方面的研究。 1 研究区概况 骆驼山煤矿位于内蒙古自治区乌海市，井田标 高＋12751 850 m，东西两侧分别为桌子山及岗德 尔山，属中高山，其间为一狭长的走廊低地。中北 部多以残丘、孤山及古砾石阶地为主，地形起伏不 大，中南部为一自然分水岭，北界流水汇入察汉德 苏沟，南界流水汇入阿不且亥沟，均注入黄河。主 采9号、10号、16-1号和16-2号煤层。2010年3 月1日，骆驼山煤矿在16号煤＋870m回风巷道掘 进过程中发生了特别重大透水事故，突水水源、为16 号煤底板奥陶系灰岩水，造成了重大损失。 由于骆驼山矿区为6。倾斜地层，有利于各含水 层的补给，地下水在运动过程中与环境介质发生相 互作用，不同含水层的化学成分差异较大。检测发 现，第四系水中溶解物质的总含量TDS为I656 mg/L, 总硬度为624.23mg/L, pH为8.05，属于弱戚、偏 碱性水。水化学类型为ClS04-NaMg型。砂岩水 中主要指标略低于第四系水，水化学类型为 S04HC03-NaCa型。奥灰水存在补给源和径流通 畅程度的差异，其水化学指标范围较大pH为 6.19～12.06，矿化度396～4782 mg/L，且大部分水样 与第四系水和砂岩水水质指标接近，难以进行不同 含水层的水源识别。 2 样品采集与检测方法 根据骆驼山煤矿各含水层分布特征，以地下水 中DOM为研究对象，垂向上根据地表水、第四系 水、9号煤顶板砂岩水和奥灰水来采集水样，平面 上从奥灰含水层的不同位置采集水样，根据奥灰水 流向采集的水样分别为“奥灰水l”（胶带大巷）、“奥 灰水2”（轨道大巷I）、“奥灰水3”（轨道大巷2）。采 集水样后，立即将水样容器瓶盖紧、密封，贴好 标签。 总有机碳（TOC） 、有机物在254mm波长紫外光 下的吸光度（UV254）、3DEEM等DOM水质指标的检 测设备和检测方法参见文献［15］。 3 结果与讨论 3.1 DOM垂向分布特征 通过对不同水体中TOC、山254的检测分析发现， 各含水层水中溶解性有机物具有较明显差异（图I TOC分别为0.67mg/L（地表水）、0.79mg/L（第四系 水）、0.49mg/L（砂岩水）、0.24mg/L（奥灰水）；UV2s4 含量分别为0.022cm 1（地表水）、0.018cm 1（第四系 水）、0.011cm-1（砂岩水）、0.005cm-1（奥灰水）；地表 水中TOC比第四系水低15,UV2s4则要高22, 表明地表水中有机物分子量较大（I旬，主要是腐殖质、 芳香族有机物等（17］；有机物在各含水层中，TOC和 UV2s4均随着含水层层位加深而减少，其中奥灰水中 TOC和UV2s4分别比其它水体低2～3.3倍和2.4-4.7 倍。另外，表征有机物亲疏性的比紫外吸光度（spe cific ultraviolet absorbance, SUVA）值显示，地表水中 不饱和双键或芳香’性有机物的疏水’性有机酸含量较高 SUVA3.28i81，奥灰水中则较低（SUVAl.96）。 相比TOC和UV2s4，三维荧光光谱图更能直观地 显示不同水体中有机物的差异（图2）。地表水的 3DEEM光谱图中5个指纹区域均显现出荧光峰 Region I （芳香族蛋白质〉一酷氨酸（EXIEM230/3l 0, ChaoXing 第2期王世东骆驼山煤矿不同含水层水中荧光性DOM分布特征 55 。.9 0.8 [0.7 ...J 0.6 W 0.5 “; 0.4 δ0.3 0.2 0.1 0 地表7].第四系水ltJ;岩水奥灰水 7]ll , 0.005 。 图l不同层位水中TOC和UV2s4浓度特征 Fig. I The concentration characteristics of TOC , UV 254 of different aquifers 荧光强度（fluorescenceintensity, FI37 .54; Region II （芳 香族蛋白质II）一色氨酸（EX/EM230/340, FI147.6; Regionlll（类富里酸）一疏水性有机酸（EX/ EM255/426, FIl78; RegionIV（溶解性微生物代 谢产物）一含色氨酸的类蛋白质（EX/EM275/336, FI93.23; Region V （类腐植酸）一海洋性腐植酸 EX/EM3 l 5/398, FI98.88。第四系水直接来源于 地表水，其水中有机物成分与地表水比较相似， 但地表水进入地下后，会与溶氧、硝酸盐等发生 反应，导致水中部分有机物被消耗RegionI一酷氨 400 380 360 340 320 400 380 360 340 320 戈 300 280 戈 凶 300 280 260 260 240 240 220 220 200 200 250 300 350 400 450 500 550 EM/nm 400 400 380 380 360 360 340 340 320 320 E凶 300 280 识 300 280 260 260 240 240 220 220 200 200 250 300 350 400 450 500 550 EM/nm 酸（EX/EM230/304）的FIl5.5;Region H一色氨酸 EX厄M230/340）的FI76.22;Regionlll －疏水性有 机酸（EX/EM240/402）的FI143.2;RegionIV－含色 氨酸的类蛋白质（EX厄M275/344）的FI71.78; RegionV一海洋性腐植酸（EX/EM320/392）的FI 84.36。地表水和第四系水中属于天然芳香环氨基酸 的酷氨酸和色氨酸FI相差1倍左右，主要与成岩过 程中沉积物－Jj界面附近产生的活性DOM有关（19］。 由于9号煤顶板砂岩含水层和奥陶系灰岩含水层位 于第四系含水层下部，入渗补给区距离较远，在地下 水运移过程中，酷氨酸、海洋性腐植酸等有机物逐渐 被反应消耗掉（图3）。砂岩水中色氨酸FIl25.72，疏 水性有机酸FI99.75，含色氨酸的类蛋白质 FI70.52，海洋性腐植酸FI56.5，没有出现酷氨酸。 奥灰水中仅含有色氨酸FIl75.23和含色氨酸的类蛋白 质FI87.51。综合分析可以看出，随着地层层位的加深， 水中有机物总体上呈递减趋势，最深层的奥灰水中酷 氨酸、疏水’性有机酸和海洋性腐植酸已经不出现荧光 峰，而色氨酸的荧光强度比其它水体都高，则表明其 他荧光类型有机物会反应生成色氨酸类有机物。 250 300 350 400 EM/nm 250 300 350 400 EM/nm 450 500 450 500 550 550 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 图2不同含水层中DOM三维荧光光谱特征 Fig.2 The three-dimensional fluorescence characteristics of DOM in different aquifers ChaoXing 56 煤田地质与勘探第43卷 200 二一也－＋－地表7.k ，’与J-\ B-第四系水 .h.tl ......... ＇＼干些7.k .＇／，一., .. \. －。奥灰水 / .....‘Y坠、．．＼也二卢 I [J/ 1、、、、；保啻－－－－.... 白 ’［＇‘、,J.,r唱、－］ ............ . . ,,“IL- .. ，，．．、，－－－『A , ......、．’、． ；，－、，、． 卜，，.，、 一．．飞h’. region I region TT region Ill region N region V 荧光指纹区域 图3不同含水层中有机物荧光峰强度分布图 Fig.3 Distribution of fluorescence peak intensity of orgamc ma忧erin different aquifers υ nU M 坦摆棋wm 150 50 。 3.2 DOM在奥灰水中的分布特征 骆驼山矿区奥灰水中有机物的检测发现（图的， TOC随着地下水流向逐渐减少（从0.27mg/L减少至 0.22 mg/L），但UV2s4则无规律性变化特征，甚至还 有所增加（从0.003cm-1增加至0.005-0.006cm-1, 表明地下水在奥陶系含水层迁移过程中，有机物随 水流逐渐减少，但其中芳香族有机物有增加趋势。 由于骆驼山煤矿区所在的奥陶系灰岩含水层 位置距离补给区均较远，而补给区才是有机物反应 AUZJAυεJAυ ，、JAU 吨3 匀’－吨 ，＆’ E’enu AUAUAUAUnUAU （ TJ∞E ）＼ υ。』 0.007 0.006 0.005」 0.004号 。003文 J 0.002 0.001 0 奥灰水l奥灰水2奥灰水3 奥灰水样点 图4奥灰水样中TOC和UV2s4浓度特征 Fig.4 The concentration characteristics ofTOC,UV2s4 of Ordovician limestone water 变化最大的区域，因此骆驼山煤矿区的奥灰水中有 机物3DEEM光谱图比较接近（图5）。奥灰水中有 机物的3DEEM光谱图中只出现了色氨酸和含色氨 酸类蛋白质的荧光峰（图5和图6），没有酷氨酸、 疏水性有机酸和海洋性腐植酸等有机质，其中色氨 酸的FI分别为154、164.5,207.2，呈稳定增加趋 势，表明地下水沿奥陶系含水层迁移过程中，由于 还原条件下有机物与其他电子供体发生的反应，可 以生成色氨酸；含色氨酸类蛋白质的FI分别为 83.85、81.75、96.饵，在奥灰水迁移过程中该类有 机物变化不明显。 400 400 400 380 380 380 360 360 360 340 340 340 320 320 320 5 凶300 且300 I斗300 280 280 280 260 260 260 240 240 240 220 220 220 200 200 200 250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550 EM/nm EM/nm EM/nm a）奥灰水lb）奥灰水2c）奥灰水3 Fig.5 250 200 量母以司150 100 50 。 region I 图5不同奥灰水样中DOM三维荧光光谱特征 The three-dimensional fluorescence characteristics of DOM of differentOrdovician limestone water samples －←奥灰J.kI 臼奥灰水2 -6－奥灰水3 region TT region IU region N region V 荧光指纹区域 图6不同奥灰水样中有机物荧光峰强度分布图 Fig. 6 Distribution of fluorescence peak intensity of organic matter of different Ordovician limestone water samples 4结论 a. TOC和UV2s4整体上随着含水层层位加深而 减少，奥灰水中TOC和UV2s4比其他水体分别低 2-3.3倍和2.4-4.7倍；水中有机物的芳香构造化程 度也逐渐降低，在地表水中SUVA为3.28，在奥灰 水SUVA为1.96。 b.地表水和第四系水的3DEEM光谱图中5个 指纹区域均显现出荧光峰，随着地层层位的加深， 水中有机物总体上呈递减趋势，最深层的奥灰水中 酷氨酸、疏水性有机酸和海洋性腐植酸已经不出现荧 光峰，而色氨酸的荧光强度比其他水体都高，则表明 ChaoXing 第2期王世东骆驼山煤矿不同含水层水中荧光性DOM分布特征 57 其他荧光类型有机物会反应生成色氨酸类有机物。 c.奥灰水中TOC随着地下水流向逐渐减少（从 0.27 mg/L减少至0.22mg/L）；骆驼山煤矿区奥灰水 中有机物3DEEM光谱图比较相似，表明该地区奥 灰水中有机物比较稳定；由于有机物反应过程中生 成了色氨酸，导致色氨酸FI随着水流而逐渐增加。 d.作为突水水源的奥灰水DOM浓度低，没有 醋氨酸、疏水性有机酸和海洋性腐植酸等有机质， 且部分水样中矿化度高、碱性强，能够明显区分出 其作为突水水源的特征离子。 参考文献 [I] ADAMS S, TITUS R, PIETERSEN K, et al. Hydrochemical characteristics of aquifers near Sutherland in the Western Karoo, SouthA仕icaJ].Journal of Hydrology, 200124 91-93. [2］马雷，钱家忠，赵卫东基于GIS的地下水化学类型空间分 区方法［巧．煤炭学报，2012,373 490-494. 3] WU Qiang, W，且-JGMingyu. Characterization of water bursting and discharge into underground mines with multilayered ground- water flow systems in the North China coal basin[J]. 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