沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井煤层气地球化学特征及成因_刘超.pdf

第 47 卷 第 6 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.6 2019 年 12 月 COAL GEOLOGY 2. Key Lab of Geology of Coal and Coal Measure Gas, Shanxi Province, Taiyuan 030024, China; 3. Shanxi Province Research Center of Green Mining Engineering Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China Abstract In order to analyze the carbon and oxygen composition and origin of the coal seam gasCSG in aban- doned mines, Panzhuang block, south of Qinshui basin, in this paper, the coalbed methane and produced water samples were collected. The results show that the CSG of abandoned mines is dominated by CH4, the average is 91.99, with minor amounts of N26.73 and CO21.26. The δ13C values of CH4 range from –31.36‰ to –33.53‰, with an average of –32.25‰, the hydrogen isotopeδD value is between –182.76‰ and –193.20‰, and the average value is –187.538‰. The main ions in produced water of abandoned mine are mainly composed of Mg2, K, HCO– 3, Cl–, Na, SO 2– 4and NO – 3, and the type is Mg-HCO32. The CH4 was mainly generated from thermal cracking during coalification, with some microbial genetic methane. Compared with the unexploited coal seams, the abandoned coal mine is more suitable for methanogen to produce the CH4. Keywords abandoned coal mine; coalbed methaneCBM; carbon and oxygen isotope; microbial methane; origin; Panzhuang block, Qinshui basin ChaoXing 68 煤田地质与勘探 第 47 卷 移机理等方面进行过研究。 C. . Karacan[4]分析了废 弃矿井采空区抽采方式/矿井的密封性等对煤层气 产量的影响，并提出地面钻井是目前抽采废弃矿井 采空区煤层气的有效方法；韩保山等[5]从理论上分 析了废弃煤矿煤层气储层特征及空间分布规律和运 移机理；Feng Guorui 等[6]利用 FLAC3D软件对不同 宽度的小窑采空区中应力分布进行模拟，并以此判 定采空区中煤层气富集带的分布规律；孟召平等[3] 根据采空区孔隙体积及含气饱和度等建立了废弃矿 井采空区的煤层气资源评价模型，并对晋煤集团晋 圣煤矿采空区煤层气资源量进行评价。以上研究成 果主要基于理论和实验模拟对采空区的煤层气运移 规律、资源量评价进行分析，鲜少涉及废弃煤矿采 空区煤层气成因。废弃矿井煤层气来源主要有 4 个 方面煤柱及残留煤体、采空区临近未采煤层、围 岩和生物成因煤层气。煤层气的化学组分和同位素 组成是判别煤层气成因、识别其分布规律的有效指 标[7]。 戴金星等[7]提出可以根据煤层甲烷碳同位素将 煤层气划分为原型煤层气和变轻干煤层气；C. T. Righemire 等[8]将其分为生物成因气和热解成因气； A. R. Scott 等[9]在对美国圣胡安盆地内煤层气的研 究中发现，煤层气成因类型不仅有原生生物气，还 有次生生物气的存在。煤层气中碳同位素值不仅与 煤的变质程度有关，还受到解吸–扩散–运移作用、 地下水动力条件和微生物作用等因素的影响[10]。在 废弃矿井中，由于煤层长期暴露于空气中，其煤层 气的化学组分和同位素特征与未采动区煤层气特征 有无差异差异性的原因是什么这些问题都需要 进一步的研究探讨。 沁水盆地是我国煤与煤层气勘探开发的主要区 域，其南部潘庄区块存在大量采空区，总采空区面 积多达 300 余万 m2，这些采空区主要形成于 19962008 年，以垮落式采空区为主，少量旧式刀 柱式。近年来，山西蓝焰煤层气集团有限责任公司 对沁水盆地南部的部分废弃煤矿采空区进行抽采， 单井日产气量平均可达 2 000 m3[3]。本次以沁水盆 地南部潘庄区块废弃矿井采空区中的煤层气为研究 对象，分析其化学组分和同位素特征， 并与区域内非 采空区煤层气的地球化学特征进行对比， 为废弃矿井 采空区煤层气的勘探开发提供重要的基础数据。 1 区域地质背景 沁水盆地位于华北克拉通中部，太行山隆起西 侧，是发育于晚古生代华北克拉通盆地上的一个中 生代盆地，经历了三叠纪印支运动、晚侏罗早白 垩世燕山运动和新生代喜马拉雅运动等多期构造活 动[11]。沁水盆地整体为走向 NNESSW 的大型复 式向斜构造。盆地周缘广泛出露古生代地层，盆地 腹部被大面积三叠纪地层覆盖，中侏罗统仅在平遥 一带残留。 研究区潘庄区块位于沁水盆地南部，区内主要 出露地层为晚古生代石炭系本溪组， 石炭–二叠系太 原组，二叠系山西组、下石盒子组、上石盒子组和 石千峰组。太原组和山西组为主要含煤地层，太原 组地层厚 50135 m，主要岩性为灰岩、砂岩、泥岩 和粉砂岩，含 510 层，其中，15 号煤为可采煤层， 厚度 16 m，顶底板均为泥岩；山西组地层厚度 2040 m，主要岩性为粉砂岩和泥岩，含 3 层煤，其 中 3 号煤层为主采煤层，厚度 47 m。太原组 15 号 煤层埋深 700 m 左右，山西组 3 号煤层在其上 20 50 m 处。潘庄区块采空区主要分布在已开采的 3 号 煤层，3 号煤镜质体最大反射率为 3.84.2，属 于高变质程度无烟煤，埋深 380 m，厚 6 m，倾角 413，近水平煤层，3 号煤层含气量为 1030 m3/t， 最高可达 40 m3/t。目前已有数十口井进行煤层气抽采， 抽采方式均为负压抽采，并取得了良好的抽采效果。 图 1 沁水盆地潘庄区块构造纲要及采空区位置 Fig.1 Geological structure sketch and location of abandoned coal mines in Panzhuang area, Qinshui basin ChaoXing 第 6 期 刘超等 沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井煤层气地球化学特征及成因 69 2 样品采集及实验方法 气体样品采自沁水盆地南部潘庄区块的 4 口废 弃矿井，每组两个气样。煤层气样品采用排水集气 法收集，玻璃瓶水封保存。另外，由于废弃矿井煤 层气直接负压开采，煤层自身含水量少，仅在两个 煤层气井口采集了水样，水样采集前，先用水对 2.5 L 聚乙烯瓶冲洗 3 次，随后装满水样并密封。 利用安捷伦 7890B 型气相色谱仪，按照 GB/T 136102014天然气的组成分析 气相色谱法进 行煤层气的化学组分测试。煤层气中甲烷碳氢同位 素分析在气体同位素质谱仪DELTA V Advantage MAT271上完成，进样口分流比为 10∶1，载气为 氦气，流速为 5 mL/min。水样的矿化度、pH 值和 常量离子质量浓度测试在煤与煤系气地质山西省重 点实验室完成，实验仪器为离子色谱仪和全自动滴 定仪。水样的 pH 值测定依据 GB/T 69201986水 质 pH 值的测定玻璃电极法 ，常量离子浓度测试依 据 MT/T 2022008煤矿水中钙离子和镁离子的测 定 、DZ/T 0064.491993滴定法测定硫酸根、重 碳酸根和氢氧根 、DZ/T 0064.281993离子色谱 法测定钾、纳、锂和铵 、DZ/T 0064.511993离 子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和 硫酸根等行业标准。 3 结果与讨论 3.1 煤层气地球化学特征 沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井采空区煤层气 以 CH4为主，体积分数为 87.1896.28，平值 92.07。C2H6含量极少，并且未检测到丙烷及以上 的烃类，属于极干煤层气。N2体积分数为 2.95 10.39， 一般认为在地下水活动较弱的封闭煤层中， N2主要来源于有机质中含氮化合物的降解作用，采 空区特殊的环境，封闭性明显弱于未进行煤矿开采 的煤层气井，因此，高的 N2含量主要受到大气中 N2的影响。CO2体积分数为 0.772.41，明显高 于未进行煤矿开采的煤层气井中 CO2体积分数 0.150.34[12]。 甲烷中碳同位素值主要受到煤的 形成过程、热演化程度和显微组分的影响，潘庄区 块废弃矿井采空区煤层气甲烷碳同位素δ13C1值介 于–31.36‰–33.53‰，平均值为–32.25‰，氢同位 素 δD 值 介 于 –182.76‰–193.20‰ ， 平 均 值 为 –187.54‰表 1。 表 1 沁水盆地南部煤层气化学组分和甲烷同位素 Table 1 Isotopic and molecular composition of gas from southern Qinshui basin 体积分数 甲烷同位素值/‰ 区块名称 样品编号 主采层位 CH4 C2H6 N2 CO2 C H JSCK-2 96.28 0.01 2.95 0.77 –31.42 –182.76 JSCK-2-2 95.38 0.02 3.77 0.83 –32.69 –184.07 JSCK-15 87.18 0.02 10.39 2.41 –31.36 –193.20 潘庄采空区 YCCK-04 3号煤层 89.13 0.01 9.84 1.02 –33.53 –190.12 ZH-09 97.72 0.03 1.75 0.30 –31.6 –160.53 ZH-18 96.83 0.02 2.78 0.34 –31.5 –165.11 郑庄非采空区[12] ZH-50 3号煤层 97.45 0.03 2.23 0.15 –30.8 –165.26 3.2 采空区煤层气产出水的地球化学特征 潘庄区块采空区煤层气产出水主要由 Mg2、 K、HCO3–、Cl–、Na、SO 2– 4和 NO – 3离子组成，产 出水的 pH 值为 6.14 和 6.43，呈弱酸性，水型以 Mg-HCO32型为主。与传统未进行煤炭开采的煤层 气井产出水离子含量相差较大表 2。 煤炭资源开采 后， 含煤地层中黄铁矿等硫化物发生氧化还原反应， 导致采空区中产生酸性排水[13]，从而使采空区中煤 层气产出水显示弱酸性。另外，与非采空区相比， 采空区 Na，HCO3–，CO32–，SO 2– 4，NO – 3极低，表 明煤层气井产出水与地表水联系较强。 4 废弃矿井采空区甲烷的成因 4.1 甲烷碳同位素值分析 C. T. Rightmire[7]提出依据甲烷碳同位素值可以 将生物成因和热成因煤层气区分；M. J. Whiticar[13]根 据甲烷的碳氢同位素将煤层气划分为CO2还原生成的 生物成因气、乙酸发酵生成的生物成因气、甲烷菌生 成的生物成因气、 有机质热成因气和地热/热液等作用 生成的热成因气图 2。在 Whiticar 图解上，采空区煤 层气所有样品均落入有机质热成因气的区域内，在 C1/C2δ13C1成因类型图上图 3， 所有样品落入扩散 ChaoXing 70 煤田地质与勘探 第 47 卷 –运移–分馏作用下的次生热成因气区，表明采空区中的煤层气生成以后经过了后生的次生作用改造。 表 2 沁水盆地南部废弃矿井产出水地球化学特征 Table 2 Geochemical characteristics of water from abandoned mines in southern Qinshui basin 产出水各离子质量浓度/mgL-1 样品 来源 编号或采 样地点 K Ca2 Na Mg2 HCO – 3 CO2– 3 Cl– NO – 3 SO2– 4 pH 值 JSCK-2 0.15 4.02 0.22 7.32 34.38 0 3.90 0.10 14.00 6.14 采空 区 JSCK2-2 0.84 4.03 0.26 6.10 30.94 0 5.84 0.15 9.06 6.43 胡底 0.613.04 3.2410.95 423.8545.4 0.527.59 659.71113 23.4667.52 46.1375.17 0.200.72 0171.1 8.539.08 郑庄 1.578.78 3.1032.61 432.7752.3 1.5028.79 740.31507 52.84158.5 42.71127.5 0.0023.00 4.2239.7 8.829.72 寺河 0.732.45 2.3818.10 412.2555.6 0.5410.15 737.31740 0135.0 32.6480.02 0.21.0 1.00193.4 8.089.18 非采 空区 潘河 0.9910.32 1.846.45 574.6657.3 0.534.25 10361287 41.1176.1 65.13165.7 0.205.88 1.048.12 8.89.72 图 2 潘庄采空区煤层气碳氢同位素成因分类[13] Fig.2 Genetic classification of carbon and hydrogen isotopes of CBM in goaf in Panzhuang block 图 3 潘庄采空区煤层气基于 C1/C2-δ13C1成因类型 Fig.3 Genetic types based on C1/C2-δ13C1 of CBM in goaf in southern Qinshui basin 根据煤岩热模拟回归公式 δ13C112.971lgRmax–34.6‰ 1 式中 δ13C1为煤层气中甲烷的碳同位素值，‰；Rmax 为煤的镜质体最大反射率，。 研究区 3 号煤层的镜质体最大反射率 Rmax为 3.84.3，根据式1计算得到原生未经分馏的煤 层气 δ13C1值为–26.38‰–27.08‰， 明显重于实测的 煤层气 δ13C1值–31.36‰–33.53‰表 1。解吸–扩 散–运移会导致煤层气变干变轻[9]， 张建博等[14]对不 同解吸时间段的煤心煤层气样品碳同位素进行分 析，结果表明，随着煤层气解吸时间的增加，煤层 气碳同位素会变重。由于采空区煤层开采导致预留 煤层卸压，原始吸附于煤层中的甲烷不断解吸，这 种解吸–扩散运移作用导致的煤层气碳同位素会变 重，这与实际测试结果相矛盾。秦胜飞等[15]指出， 煤层甲烷碳同位素值受到地下水动力条件的影响， 相比较于 12CH 4， 13CH 4更易溶于地下水，地下水的 流动导致重的甲烷碳同位素被带走补给到滞流区， 滞流区的甲烷碳同位素相对偏重。李建军等[16]指 出，在沁水盆地南部，由于其特殊的地质条件，煤 层中的水同时参与横向循环模式和纵向循环模式， 这种循环模式导致不论是径流区还是滞流区， 煤层 气甲烷碳同位素都比原生煤层气偏轻， 这也可能是 废弃矿井采空区中煤层气甲烷碳同位素偏轻的原 因之一。 4.2 甲烷氢同位素值分析 由于烃类和水之间的氢同位素交换反应极其缓 慢，地下水的循环模式对甲烷中的氢同位素影响甚 微[17]，甲烷中的氢同位素值仍可以代表其形成的初 始状态。根据 M. Schoell[18]提出的甲烷氢同位素与 成熟度的方程式 δDCH435.5lgRmax–152‰ 2 式中 δDCH4为煤层气中甲烷的氢同位素值，‰。 根据式2计算得到的氢同位素值为–129.51‰ –131.42‰，远远重于实际测试的采空区甲烷氢同位 素值–182.76‰–193.20‰表 1。由此认为，现存 的采空区中煤层气可能受到了后期次生生物作用的 影响。 一般认为，氢同位素随着源岩热演化程度的增 高而变重，湿气或者原油伴生气甲烷的氢同位素值 分布在–260‰–150‰，干气的氢同位素值分布在 –180‰–130‰[6,19-20]，生物成因气的氢同位素值为 –180‰–280‰[19]。 相较于煤变质程度， 沉积环境对 甲烷氢同位素值影响更大，陆相淡水环境生成的生 物成因甲烷氢同位素小于–190‰，海相环境中甲烷 氢同位素组成大于–190‰。沈平等[20]对中国天然气 ChaoXing 第 6 期 刘超等 沁水盆地南部潘庄区块废弃矿井煤层气地球化学特征及成因 71 甲烷氢同位素值总结认为，陆相盆地中甲烷的氢同 位素值在–255‰–158‰， 海陆交互相环境中氢同位 素值重于–190‰，湖相等淡水环境中的氢同位素值 小于–200‰，王晓峰等[21]对塔里木盆地海相和陆相 甲烷氢同位素值的统计结果显示，海相氢同位素值 大于–170‰，陆相氢同位素值小于–170‰。 研究区山西组 3 号煤的沉积环境为以河流作用 为主的下三角洲平原分流间湾环境，基本未受到海 水的影响[22-23]。根据上述计算可知，采空区中甲烷 氢同位素值明显轻于计算得出的有机热成因气的氢 同位素值，也轻于郑庄区块 3 号煤层甲烷氢同位素 值–165.26‰–160.53‰，这可能是后期次生生物 气参与的结果。M. Li 等[24]提出可以利用天然气混 合气源公式对不同来源的煤层气比例进行估算 Hδ13C1Rδ13C1xSδ13C11–x 3 式中 Hδ13C1、Rδ13C1和 Sδ13C1分别代表混合气、热 成因气和生物气中甲烷碳同位素值，‰；x 代表混 合气中热成因气所占的体积比，。 根据式3计算得到热成因气中甲烷的碳同位 素值为–26.38‰–27.08‰，微生物成因煤层气碳同 位素值介于–70‰–75‰[25]。 根据实测采空区中甲烷 碳同位素值–31.36‰–33.53‰，计算可得 x 为 83.6191.07，表明潘庄区块采空区煤层气以热 成因气为主83.6191.07， 但仍混有少量次生生 物气。 生物甲烷的生成有两种途径，一种是二氧化碳 还原作用，主要发生在海相环境中，其甲烷氢同位 素值为–250‰–150‰；另一种为乙酸发酵作用，主 要形成于陆相淡水环境中，其甲烷氢同位素值在 –400‰–250‰[26-27]。根据 P. D. Jenden 等[28]提出的 公式 4 式中 f 为乙酸发酵作用生成的甲烷占所有生物成因 甲烷中的比例； δDH2O为煤层气产出水的氢同位素 值，‰；δDCH4为煤层气中甲烷氢同位素值，‰。 潘庄地区煤层气田产出水的氢同位素值为 –82‰–68‰[25]， 代入式4计算得 f 值约为 0.18，表 明本次采集的采空区煤层气大部分是乙酸发酵的结 果，这也与陆相淡水的沉积环境相佐证[29]。与郑庄 区块3号煤层甲烷氢同位素值–165.26‰–160.53‰ 相 比 ， 采 空 区 中 甲 烷 氢 同 位 素 值 –182.76‰ –193.20‰表 1明显较轻，这表明采空区中具有更 有利于生成次生生物气的环境和条件。这可能是由 于废弃矿井采空区与地表水沟通，地表水补给到采 空区煤层的过程中，将产甲烷菌带入 3 号煤层，产 生了次生生物气。一般来说，温度和 pH 值是影响 甲烷菌的生存和甲烷产出速率的主要原因之一。甲 烷菌最适宜生存的温度为 3542℃， pH 为中性[11,16]， 沁水盆地现今地温梯度较低，为 2.83.0℃/hm[17]， 根据 3 号煤层埋深 380 m 计算得目前 3 号煤所处温 度为 33.9636.4℃。同时，相较于未开采煤层排采 水 pH 值8.19.7，采空区水 pH 值接近中性6.1 6.4，更有利于甲烷菌的生成。 5 结 论 a. 煤层气组分分析结果表明，沁水盆地南部潘 庄区块废弃矿井煤层气成分以 CH4为主，非烃类气 体主要为 N2和 CO2。 废弃矿井排采水的地球化学特 征表明，其水型为 Mg-HCO32，pH 值为 6.16.4， 呈弱酸性。与非采空区相比，采空区 Na，HCO – 3， CO 2– 3，SO 2– 4，NO – 3极低，表明采空区产出水与地表 水联系较强。 b. 废弃矿井采空区煤层气甲烷碳同位素δ13C1 值为–31.36‰–33.53‰，明显轻于煤岩热模拟回归 公式计算值，表明采空区中的煤层气明显经历了后 期的次生作用改造。氢同位素δD值为–182.76‰ –193.20‰，根据天然气混合气源公式估算不同来源 的煤层气比例结果，废弃矿井中煤层气主要以热成 因气为主，含有少量次生生物气。相较于附近未开 采煤层，废弃矿井中的环境更有利于次生生物气的 生成。 参考文献 [1] CREEDY D P，TILLEY H. Coalbed methane extraction and utilization[J]. Journal of Power and Energy，2003，217119– 26. [2] RAUDSEPP M J，FLUGGEN M，SHYPANSKI A H，et al. Biogenic methane cycling in a laboratory model of an abandoned bituminous coal mine[J]. Geomicrobiology Journal， 2018， 356 491–502. [3] 孟召平，师修昌，刘珊珊，等. 废弃煤矿采空区煤层气资源评 价模型及应用[J]. 煤炭学报，2016，413537–544. MENG Zhaoping， SHI Xiuchang， LIU Shanshan， et al. uation model of CBM resources in abandoned coal mine and its application[J]. Journal of China Coal Society，2016，413 537–544. [4] KARACAN C . Modeling and analysis of gas capture from sealed sections of abandoned coal mines[J]. International Journal of Coal Geology，2015，13830–41. [5] 韩保山，张新民，张群. 废弃矿井煤层气资源量计算范围研 究[J]. 煤田地质与勘探，2004，32129–31. HAN Baoshan，ZHANG Xinmin，ZHANG Qun. Theoretical study on calculation limits of CBM resource of abandoned coal ChaoXing 72 煤田地质与勘探 第 47 卷 mine[J]. Coal Geology Exploration，2004，32129–31. [6] FENG Guorui，HU Shengyong，LI Zhen，et al. Distribution of methane enrichment zone in abandoned coal mine and methane drainage by surface vertical boreholesA case study from China[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2016， 34767–778. [7] 戴金星， 戚厚发. 我国煤成烃气的 δ13C–Ro关系[J]. 科学通报， 1989，349690–692. DAI Jinxing，QI Houfa. δ13C-Ro correlation of the coal-ed gas in China[J]. Chinese Science Bulletin， 1989， 349 690–692. [8] RIGHTMIRE C T，EDDY G E，KIRR J N. Coalbed methane resources of the United States[M]. Tulsa，Oklahoma，U.S.A AAPG，1984. [9] SCOTT A R，KAISER W R，AYERS W B，et al. Thermogenic and secondary biogenic gases，San Juan basin[J]. AAPG Bulle- tin，1994，7881186–1209. [10] 徐占杰，刘钦甫，郑启明，等. 沁水盆地北部太原组煤层 气碳同位素特征及成因探讨[J]. 煤炭学报，2016，416 1467–1475. XU Zhanjie，LIU Qinfu，ZHENG Qiming，et al. Origins and carbon isotopic composition of coalbed methane and carbon di- oxide from Taiyuan ation， northern Qinshui basin， China[J]. Journal of China Coal Society，2016，4161467–1475. [11] SU Xianbo，LIN Xiaoying，LIU Shaobo，et al. Geology of coalbed methane reservoirs in the southeast Qinshui basin of China[J]. International Journal of Coal Geology，2005，624 197–210. [12] 岳梅， 赵峰华， 任德贻. 煤矿酸性水水化学特征及其环境地球 化学信息研究[J]. 煤田地质与勘探，2004，32346–49. YUE Mei，ZHAO Fenghua，REN Deyi. The environment geo- chemistry ination of the coal mine acid mining drainage[J]. Coal Geology Exploration，2004，32346–49. [13] WHITICAR M J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial ation and oxidation of methane[J]. Chemical Ge- ology，1999，1611/2/3291–314. [14] 张建博， 陶明信. 煤层甲烷碳同位素在煤层气勘探中的地质意 义以沁水盆地为例[J]. 沉积学报，2000，184611–614. ZHANG Jianbo，TAO Mingxin. Geological significances of coalbed methane carbon isotope in coalbed methane explora- tion[J]. Acta Sedimentologica Sinica，2000，184611–614. [15] 秦胜飞，赵靖舟，李梅，等. 水溶天然气运移地球化学示踪 以塔里木盆地和田河气田为例[J]. 地学前缘，2006，135 524–532. QIN Shengfei，ZHAO Jingzhou，LI Mei，et al. A case study Geochemical tracing indices on the migration of water-soluble gases in Hetianhe gas field，Tarim basin[J]. Earth Science Fron- tiers，2006，135524–532. [16] 李建军，白培康，毛虎平，等. 郑庄–胡底煤层气地球化学特 征及成因探讨[J]. 煤炭学报，2014，3991802–1811. LI Jianjun，BAI Peikang，MAO Huping，et al. Analysis of geochemistry characteristics and its origin of CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks[J]. Journal of China Coal Soci- ety，2014，3991802–1811. [17] 孙占学，张文，胡宝群，等. 沁水盆地大地热流与地温场特征[J]. 地球物理学报，2006，491130–134. SUN Zhanxue， ZHANG Wen， HU Baoqun， et al. Features of heat flow and the geothermal field of the Qinshui basin[J]. Chinese Journal of Geophysics，2006，491130–134. [18] SCHOELL M. The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1980，445649–661. [19] 王尚，董海良，侯卫国，等. 微生物在生物煤层气形成中 的作用及影响因素研究进展[J]. 地球与环境， 2013， 414 335–345. WANG Shang， DONG Hailiang， HOU Weiguo， et al. Isotopic and microbiological charicterization of secondary biogenic coalbed methane[J]. Earth and Environment，2013，414 335–345. [20] 沈平，王晓锋，徐茵，等. 我国生物气藏碳、氢同位素特征、 形成途径及意义[J]. 沉积学报，2010，281183–187. SHEN Ping，WANG Xiaofeng，XU Yin，et al. Carbon and hydrogen isotopic compositions Generation pathway of bacterial gas in China[J]. Acta Sedimentologica Sinica，2010，281 183–187. [21] 王晓锋，刘文汇，徐永昌，等. 水介质对气态烃形成演化过程 氢同位素组成的影响[J]. 中国科学地球科学，2012，421 103–110. WANG Xiaofeng， LIU Wenhui， XU Yongchang， et al. Influences of water media on the hydrogen isotopic composition of natural gas/methane in the processes of gaseous hydrocarbon generation and evolution[J]. Science in China Earth Science， 2012， 421 103–110. [22] 邵龙义，肖正辉，汪浩，等. 沁水盆地石炭–二叠纪含煤岩系 高分辨率层序地层及聚煤模式[J]. 地质科学，2008，434 777–791. SHAO Longyi ， XIAO Zhenghui ， WANG Hao ， et al. Permo-Carboniferous coal measures in the Qinshui basin High-resolution sequence stratigraphy and coal accumulating models [J]. Chinese Journal of Geology，2008，434777–791. [23] WHITICAR M J，FABER E，SCHOELL M. Biogenic methane ation in marine and freshwater environments CO2 reduction vs. acetate fermentationIsotope evidence[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1986，505693–709. [24] LI M. Hydrogen isotopic compositions of individual alkanes as a new approach to petroleum correlationCase studies from the western Canada sedimentary basin[J]. Organic Geochemistry， 2001，32121387–1399. [25] RICE D D. Composition and origins of coalbed gas hydrocar- bons from goal[C]//Hydrocarbons from Coal. CanadaAAPG Special Publication，1993，38159–184. [26] 卫明明， 琚宜文. 沁水盆地南部煤层气田产出水