高压氮气置换甲烷对煤基质孔隙的影响_吉小峰.pdf

第 46 卷 第 2 期 煤田地质与勘探 Vol. 46 No.2 2018 年 4 月 COAL GEOLOGY 2. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China; 3. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China Abstract In order to study the effect of high-pressure gas adsorption and desorption on the development scale and the structure of coal matrix pore, the experiment of isothermal adsorption-desorption of replacing methane by injecting high-pressure nitrogen was carried out on coal samples collected from No.6 coal mine of Hebi. The curves of low-temperature nitrogen adsorption and desorption of coal samples before and after methane replacement were measured by low-temperature liquid nitrogen adsorption . The changes of pore structure characteristics and distribution of coal matrix were compared and analyzed by using three analytical models of BET, BJH and QSDFT. The analysis results show that the pore volume, the specific surface area and pore structure of coal samples have changed in the process of high-pressure gas replacement, the BET specific surface area of the pore was reduced from 12.746 0 m2/g to 7.227 0 m2/g, the total pore volume was reduced from 0.009 0 cm3/g to 0.006 6 cm3/g. The pore development scale and distribution were obviously changed, but the pore morphology was basically un- changed, and the variation of pore distribution was mainly manifested in the reduction of micropore volume and specific surface area, while the volume of mesopores and micropores kept basically unchanged. Keywords nitrogen injection; low-temperature liquid nitrogen adsorption; pore structure; permeability 煤层气的开采利用对我国能源结构改善和煤矿 安全生产具有十分重要的意义，但我国煤层的渗透 率和储层压力普遍偏低，不利于煤层气的运移和产 出，因此改善煤储层的渗透性是煤层气开发的关键 环节。水力压裂是一种常用的储层强化增透改造的 技术，通过向煤层中注入高压流体，使原有裂隙扩 ChaoXing 第 2 期 吉小峰等 高压氮气置换甲烷对煤基质孔隙的影响 75 展或形成新的裂隙，提高煤储层气体的导流能力。 对于低压、低孔和低渗的煤层，可采用氮气泡沫压 裂对煤层进行改造。为探究压裂液中氮气提高煤层 气产量的机理，相关学者从多元气体吸附[1-2]、煤基 质变形[3-5]和渗透率变化[6-8]等方面开展了相关的研 究工作， 发现煤对不同气体的吸附能力具有差异性， 气体的吸附和解吸会引起煤基质的变形，从而导致 煤储层渗透性的改变。 研究表明，氮气的吸附与解吸过程是可逆的， 可作为水力压裂理想的伴注气体[9]。氮气泡沫压裂 不仅能促使煤层产生新的裂隙，提高煤储层的导流 能力，而且可以通过气体置换驱替作用提高煤层气 的采收率。相关学者从注氮煤层气增产机理[10-11]、 采收率提高[12]等方面做了相关研究，并且进行了现 场的工业应用[13]。 煤层的渗透性取决于煤层中孔裂隙发育规模、 分布与连通性，为了探究泡沫压裂过程中高压氮气 对煤中孔隙结构的影响，笔者选取安鹤矿区鹤壁六 矿二 1煤层样品进行注入高压氮气置换甲烷吸附/解 吸实验，利用低温液氮吸附方法测定了实验前后煤 中孔隙的发育规模、结构与形态的变化，通过多种 分析模型的精细研究，以期揭示泡沫压裂工艺中氮 气的增透机理。 1 试验方法与过程 1.1 样品选取与处理 实验煤样采集于安鹤矿区鹤壁六矿二1煤层，将 采集的原煤破碎、研磨和筛分。粒径6080目的样品 用于高压氮气置换甲烷和低温液氮吸附实验，粒径 80目以上样品用于工业分析实验。工业分析实验按 照国家标准 GB/T 212-2008 煤的工业分析方法 进 行，工业分析结果见表1。从表1可知，鹤壁六矿二1 煤层煤样灰分质量分数和挥发分产率分别为11.34 和16.68，属于低灰分贫煤瘦煤。 表 1 工业分析结果 Table 1 Results of proximate analysis 煤层 水分 Mad/ 灰分 Ad/ 挥发分 Vdaf/ 固定碳 FCad/ 二1 0.79 11.34 16.68 73.29 1.2 低温液氮吸附实验 为探究高压氮气吸附过程对煤中孔隙发育规模 和结构的影响，在高压氮气置换甲烷实验前、后分 别对煤样进行了低温液氮吸附实验，2 种煤样的编 号分别为 HBQ 和 HBH。测试仪器为 ASAP2020 比 表面积测定仪，分别利用 BET、BJH 和 QSDFT 模 型，计算分析 1.14300 nm 孔径段孔容和比表面积 的发育规模及其孔径分布情况。 实验温度为 77.4 K， 相对压力 p/p0为 0.011.00。 1.3 高压氮气置换甲烷实验 高压氮气置换甲烷实验采用 ISO-300 等温吸附 解吸仪。实验前首先使用精密天平准确称量和记录 6080 目的煤样，按照要求装入样品缸，接着进行 仪器的气密性检查和自由体积测定，然后按照实验 方案进行高压氮气置换甲烷实验， 实验温度为25℃。 实验过程分为 3 个阶段 吸附甲烷阶段、 高压注 入氮气阶段和解吸阶段。 吸附甲烷阶段设有 1, 2,⋯, 6 MPa 6 个目标压力点， 注入氮气阶段设有 2 个目标压 力点8 MPa 和 10 MPa； 解吸阶段设 8 个目标压力点 9, 8,⋯, 3, 1 MPa。 每个压力点平衡时间不少于 12 h。 2 试验原理与分析结果 2.1 等温吸附实验 图 1 为整个实验过程的吸附–解吸曲线，其包括 了吸附甲烷、 注入氮气置换、 混合气体解吸三个阶段。 基于不同压力下CH4的吸附量和Langmuir方程 计算得出煤样的 Langmuir 体积为 9.257 0 cm3/g， Langmuir 压力为 1.907 0 MPa， 表明煤样的吸附能力 较好，且较容易解吸。 图 1 等温吸附–脱附曲线 Fig.1 Isothermal adsorption-desorption curves 图 1 显示，随着压力的升高，气体的吸附量逐 渐增加，当注入高压氮气后，吸附量有明显增加。 煤样的解吸曲线明显滞后于吸附曲线，吸附气体引 起的煤基质变形在一定时间内得以保留，通过孔隙 结构测试实验，在一定程度可揭示基质变形对孔隙 结构变化的作用机理。 2.2 低温液氮吸附实验 低温液氮吸附法是一种成熟的煤中孔隙结构测 试实验方法，综合运用 BET、BJH 和 QSDFT 孔隙 分析模型，可准确分析煤基质中不同孔径段孔容与 比表面积的分布特征。 ChaoXing 76 煤田地质与勘探 第 46 卷 煤样比表面积的测量一般根据多分子层 BET 吸附理论[14]。随着相对压力的增加，煤中的孔隙发 生气体多分子层吸附，当达到临界压力时会发生毛 细凝聚现象。BJH 理论假设相对压力接近 1 时，孔 隙中气体分子完全凝聚并饱和， 假定孔隙为圆筒形， 根据 Kelvin 方程可以计算不同孔径段的孔容与比表 面积分布[15]。 最新研究表明基于Kelvin方程建立的BJH模型 在分析孔径小于 5 nm 的孔隙时会存在约 20的误 差[16-18]， 而基于密度泛函理论DFT模型在分析微孔 和小于 5 nm 的介孔时可以有效的减少误差。P. I. Ravikovitch[19]考虑孔隙表面粗糙度和各向异性提出 淬火固体密度泛函理论QSDFT并应用于几何无序 的碳材料的孔径分析，其结果更加接近于非均质碳 材料的等温吸附线。 基于平衡等温线内核的 QSDFT 模型可用来分 析 0.435 nm 孔隙的孔径分布，孔隙分布函数可用 整体的等温吸附方程来表示[20] max min 0QSDFT0 exp//, d H H Np pNp p W f WW  1 式中 Nexpp/p0为实验的等温吸附数据； Hmax和 Hmin 分别为 最大 和最小 的孔 隙内核 ； W 为孔宽 ； NQSDFTp/p0,W是 QSDFT 分析模型中孔宽为 W 的等 温吸附线；fW为孔径分布函数。 图 2 是利用 BJH 和 QSDFT 模型计算的原始样 品的孔容的孔径分布曲线，BJH 模型可较为准确地 分析 5300 nm 范围内煤中孔隙的孔容和比表面积 分布情况；QSDFT 模型可较为准确分析 1.145 nm 范围的煤中微孔和中孔的孔容和比表面积。 图 2 BJH 与 QSDFT 计算的孔容随孔径 D 分布的对比图 Fig.2 Comparison of pore volume distribution calculated by BJH and QSDFT model 3 孔隙形态和结构变化 3.1 孔隙形态 煤作为一种无序的多孔介质，低温液氮的脱附 曲线相对于吸附曲线会产生滞后现象。不同材料中 孔隙的形态和孔径分布不同，等温吸附解吸曲线会 形成不同形状的滞后环，IUPAC 将其分成 6 类[21]。 由煤样低温液氮吸附–解吸曲线图 3可知，高 压吸附/解吸实验前后对应样品的低温液氮吸附–脱 附曲线形态及滞后环均未发生明显变化，但注入高 压氮气转换解吸试验后吸附量有所降低。吸附曲线 都属于Ⅱ型，吸附曲线低压阶段偏向 Y 轴，说明煤 样与氮气的吸附作用较强，煤样中开放型微孔比较 发育；等温吸附–解吸曲线属于Ⅳ类，有明显的拐点 和滞后环，说明煤样中存在两端开口的楔形孔；在 p/p00.5 附近，脱附线有一个急剧下降的突跳点， 说明煤样中存在有墨水瓶形状的孔隙[22-23]。 图 3 高压注氮置换解吸前后低温液氮吸附–脱附曲线 Fig.3 Curves of low-temperature liquid nitrogen adsorption and desorption of coal samples before and after replacement 3.2 孔隙发育规模与结构 BET、BJH 和 QSDFT 3 种模型相结合可以得到 更宽孔径范围的孔隙结构参数，2 种煤样的孔隙结 构参数分析结果见表 2。 注入高压氮气解吸后， 实验煤样孔隙的BET 比表面 积显著降低，从12.746 0 m2/g 降低到7.227 0 m2/g，降低 幅度为43.30；QSDFTBJH 总表面积从10.833 0 m2/g 降低到 7.018 2 m2/g，其中孔径小于 5 nm 的比表面积 降幅较大，降低值为3.814 8 m2/g，降低幅度为35.21； ChaoXing 第 2 期 吉小峰等 高压氮气置换甲烷对煤基质孔隙的影响 77 表 2 煤样的孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of coal samples 比表面积/m2g-1 体积/cm3g-1 煤样 编号 BET QSDFT BJH QSDFT BJH HBQ 12.746 0 10.013 0 0.820 0 0.005 2 0.003 8 HBH 7.227 0 6.173 8 0.844 4 0.002 9 0.003 7 注BET 为总孔隙比表面积；BJH 孔径范围 5300 nm；QSDFT 孔径范围 1.145 nm。 QSDFTBJH 孔隙总孔容降低了0.002 4 cm3/g，降低幅 度为 26.66，说明经过高压气体吸附解吸后，煤中 孔隙的孔容和比表面积都明显降低，且在不同孔径 段降低幅度明显不同。 3.3 孔隙分布变化 根据 IUPAC 孔隙分类标准，将孔隙分为微孔 50 nm[21]。基于高 压氮气置换甲烷实验前后低温液氮吸附曲线，利用 BJH 和 QSDFT 两种分析模型得到微孔、中孔和部 分大孔的孔容和比表面面积分布情况， 如图 4 所示。 图 4 比表面积和孔容的变化 Fig.4 Variation of specific surface area and pore volume 图 4 显示，鹤壁六矿原始煤样中孔隙的比表 面积主要分布在微孔径段，中孔次之，大孔最少， 而孔容主要分布在中孔孔径段，微孔和大孔所占 比例较低。高压氮气吸附解吸后的煤样中孔容、 比表面积及其孔径分布都发生了明显变化；微孔 的比表面积和孔容都明显降低，中孔和大孔的比 表面积和孔容的变化都不明显。煤样的比表面积 和孔容降低，说明煤样的赋存气体空间降低，有 利于煤层气的解吸。 3.4 孔隙结构变形机理及生产意义 煤层气产出是一个吸附气解吸、扩散和渗流的 连续流动过程。原位状态下煤层气绝大部分都吸附 在基质孔隙的表面，基质孔隙内外自由气体的压力 处在平衡状态且孔隙内外的甲烷浓度相同。当注入 高压氮气后，在压力驱动下氮气通过裂隙扩散到煤 基质中的微小孔隙中，原有的平衡被打破，此时基 质孔隙的氮气和甲烷的分压之和大于原有的孔隙压 力，基质孔隙内外的气体压力升高并重新达到新的 平衡状态， 基质孔隙中甲烷的浓度和分压发生变化， 氮气的竞争吸附促使孔隙表面的甲烷发生解吸、扩 散并运移到裂隙中，同时气体的吸附作用引起煤基 质发生膨胀变形[24-25]。基质膨胀导致煤基质中的孔 隙、裂隙收缩图 5，并且孔隙的收缩效应在微孔和 微裂隙中效果更加显著，可能造成部分更小的微孔 和微裂隙闭合，所以在微孔孔径段比表面积和孔容 明显降低。 图 5 煤基质中孔裂隙的 SEM 图像8 000 Fig.5 SEM image of pores and fractures in coal matrix8 000 在混合气体解吸阶段，气体解吸并释放，煤基 质收缩，孔隙增大，但是相对于前期的吸附膨胀变 形，解吸收缩变形和孔隙的恢复存在“滞后效应”， 且由于煤是一种非完全弹性体，部分变形在一定时 间内保留在煤基质中，而在实验中观察到的孔隙变 形正是这种“滞后效应”表现出来的。这种滞后变形 ChaoXing 78 煤田地质与勘探 第 46 卷 效应在中孔和大孔中会变得越发不明显。 煤层气生产中注入高压氮气或氮气泡沫压裂， 一方面气体吸附致使煤基质膨胀，造成有效孔隙度 和气体运移空间减少，使得储层渗透率降低；另一 方面注入流体使孔隙压力升高，导致煤层的有效应 力降低，有效应力降低对渗透率的正效应远高于气 体吸附地质基质膨胀对的渗透率负效应[26-27]，所以 更有利于气体的运移与煤层气的开发。 4 结 论 a. 安鹤矿区鹤壁六矿原始煤样兰氏体积为 9.257 0 cm3/g，兰氏压力为 1.907 0 MPa，煤中孔隙 以开放型微孔为主，表明煤样的吸附能力较好，且 有利于排采降压开采煤层气。 b. 采用 QSDFT 与 BET、BJH 模型相结合的方 法，准确分析了高压氮气吸附对煤基质中孔隙的分 布与变化特征。高压吸附氮气解吸后造成煤基质孔 隙的孔容和比表面积大幅降低，降低幅度分别达到 26.66和 35.21， 且孔容与比表面积的变化并非平 均分布于所有孔隙，而是主要集中在微孔中，微孔 的孔容和比表面积分别降低了 52.49和 47.83。 中孔与大孔未发生明显变化。 c. 高压氮气注入后，煤基质膨胀、孔隙度降低 会造成煤层渗透性变差，但外来流体的注入同时会 降低煤层的有效应力。此过程中有效应力对煤层渗 透性的正效应高于气体吸附基质膨胀的负效应，储 层渗透率的变化应综合考虑两种效应的影响。 参考文献 [1] 唐书恒，韩德馨．煤对多元气体的吸附与解吸[J]. 煤炭科学 技术，2002，30158–60. 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