天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究①_李建国.pdf

天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究 ① 李建国１， 李运姣１， 曹新龙１， 叶万奇２， 章贤臻１， 唐三川２ （１．中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 采用 ２ 种不同品位的软锰矿在流化床反应器中对模拟工业烟气进行脱硫。 通过 Ｘ 射线衍射、扫描电镜、比表面积及孔径 分布测试等技术手段，对 ２ 种锰矿脱硫前后的样品进行分析表征，观察锰矿的表面形貌及微观结构变化，并研究了 ２ 种锰矿的脱硫 效果。 结果表明低品位锰矿中 ＭｎＯ２呈无定形结构，表面粗糙、多孔，比表面积大，具有更好的脱硫性能，反应初期脱硫率可达 ９９％，穿漏硫容达 １８６．６０ ｍｇ／ ｇ；高品位锰矿表面相对较为平整，比表面积小，脱硫过程中矿物表面逐渐致密，比表面积及孔径逐渐变 小，穿漏硫容为 ６２．８７ ｍｇ／ ｇ。 关键词 软锰矿； 硫酸锰； 烟气； 脱硫； 机理 中图分类号 Ｘ７０１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０５．０２１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０５－００７９－０５ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｎａｔｕｒａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅｓ ＬＩ Ｊｉａｎ⁃ｇｕｏ１， ＬＩ Ｙｕｎ⁃ｊｉａｏ１， ＣＡＯ Ｘｉｎ⁃ｌｏｎｇ１， ＹＥ Ｗａｎ⁃ｑｉ２， ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎ⁃ｚｈｅｎ１， ＴＡＮＧ Ｓａｎ⁃ｃｈｕａｎ２ （１.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２.Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｄｅｓ ｏｆ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ． Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＭｎＯ２ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｒｅａｃｈｅｄ ９９％ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ １８６．６０ ｍｇ／ ｇ． Ｉｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ， ｔｈｅ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｈａｓ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｆｌａｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ． Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｔｕｒｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｃｏｍｐａｃｔ， ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｂｅｃａｍｅ ｓｍａｌｌｅｒ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｗａｓ ｏｎｌｙ ６２．８７ ｍｇ／ ｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ； ｆｌｕｅ ｇａｓ； ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ； ｍｅｃｈａｎｉｓｍ 为了解决日益严峻的 ＳＯ２排放问题，目前最有效 的方式是烟气脱硫［１］。 湿石灰石膏法是工业中应用 较为广泛的烟气脱硫方法，但该方法存在诸多问题。 干法脱硫技术因能够弥补湿法工艺的缺陷，目前正在 逐渐发展起来。 氧化锰因八面体结构而具有不同的隧 道结构及其良好的吸附性能，已引起研究者的广泛关 注［２－３］。 研究表明，通过氧化铝负载氧化锰制得的脱 硫剂，具有较高的 ＳＯ２吸附能力，反应生成的副产物硫 酸锰易于回收，不产生二次污染［４－６］。 已有文献报道 活性炭负载软锰矿脱硫的研究［７－８］。 然而这些研究都 未对反应后期脱硫性能下降的原因和机理进行深入探 讨。 本文通过分析两种不同品位天然锰矿在脱硫过程 的宏观及微观组织与结构变化，旨在查明锰矿的反应 机理，为工业化应用提供理论依据。 １ 实 验 １．１ 原料及方法 采用来自贵州和广西的两种不同品位的天然锰矿 ①收稿日期 ２０１８－０３－２９ 基金项目 国家自然科学基金（５１５７４０４３） 作者简介 李建国（１９９０－），男，安徽界首人，硕士研究生，主要研究方向为烟气脱硫。 通讯作者 李运姣（１９６３－），女，湖南永州人，教授，博士，主要从事复杂资源综合利用。 第 ３８ 卷第 ５ 期 ２０１８ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１８ ChaoXing （编号分别为 Ａ 和 Ｂ）作为原料，经过破碎、磨细、筛分 使原料粒度控制在 ８０～１２０ μｍ 范围内，其化学成分如 表 １ 所示。 表 １ 氧化锰矿化学成分（质量分数） ／ ％ 编号ＭｎＦｅＳｉＣａ Ａ２０．８１１１．０２２１．１３０．７８ Ｂ３３．６９９．０４１９．４７０．７３ 脱硫实验所用烟气为模拟工业烟气，由 ＳＯ２标准 气体经质量流量控制器与高纯 Ｎ２和高纯 Ｏ２按比例混 合稀释而成；实验中使用的钢瓶气体由长沙高科气体 有限公司提供。 常见燃煤烟气中 ＳＯ２浓度范围在 １ ３００～７ ８００ ｍｇ／ ｍ３，根据前期研究结果［９］，本实验采 用 ＳＯ２浓度 ５ ０００ ｍｇ／ ｍ３、Ｏ２浓度 ５％、Ｎ２为配气的组 分，在流化床反应器中进行脱硫实验，控制温度 ４５０ ℃、 烟气流速 ８００ ｍＬ／ ｍｉｎ。 实验所用装置如图 １ 所示，它由烟气配气系统、反 应流化床以及烟气分析系统 ３ 部分构成。 配气系统由 多个质量流量计控制，反应温度通过温度控制器与竖 式电阻炉进行调节和控制，出炉烟气成分由日本掘场 ＰＧ－３５０ 红外烟气分析仪分析。 图 １ 脱硫实验装置 １．２ 实验原理 已有研究表明［１０］，５００ ℃ 时，锰系氧化物在有氧 存在时能与低浓度 ＳＯ２反应生成硫酸锰。 锰氧化物的 形态不同，反应发生的路径也不尽相同，其中 Ｍｎ２Ｏ３ 只能与 Ｏ２、ＳＯ２发生硫酸化反应生成 ＭｎＳＯ４，其它锰 氧化物在经过氧化或分解反应之后，最终产物均为 ＭｎＳＯ４。 不同锰氧化物脱硫过程中主要反应如下 ＭｎＯ２＋ ＳＯ２→ ＭｎＳＯ４ ４ＳＯ２ ＋ Ｏ ２ ＋ ２Ｍｎ２Ｏ３→ ４ＭｎＳＯ４ １．３ 分析与检测 采用日本岛津制作所生产的扫描型 Ｘ 射线荧光 光谱分析仪（ＸＲＦ－１８００）测量样品的元素含量。 采用 日本 Ｒｉｇａｋｕ 公司生产的 Ｘ 射线衍射仪（Ｒｉｎｔ－２０００ 型）表征物相组成。 采用日本 ＪＥＯＬ 公司生产的高低 真空扫描电子显微镜（ＪＳＭ－６３６０ＬＶ 型）观察形貌特 性。 采用美国麦克公司生产的比表面积及空隙分析仪 （ＡＳＡＰ２０２０ ＨＤ８８ 型）检测样品比表面积、孔径分布。 １．４ 相关计算 穿漏时间根据目前最新的烟气排放标准，新建燃 煤锅炉二氧化硫排放限值为 １００ ｍｇ／ ｍ３。 为满足该标 准，本文设定脱硫尾气中 ＳＯ２浓度达到 １００ ｍｇ／ ｍ３时即 为穿漏点，此时对应的 ＳＯ２通入时间即为穿漏时间。 穿漏硫容穿漏时每克 ＭｎＯ２吸收 ＳＯ２的质量， ｍｇＳＯ２／ ｇＭｎＯ２。 ＳＯ２吸收率被软锰矿吸收的 ＳＯ２的量占通入 ＳＯ２总量的百分比，即 ＳＯ２吸收率 ＝ １ － ＳＯ２穿出量 ＳＯ２通入量 ■ ■ ■ ■ ■ ■ １００％ Ｍｎ 转化率软锰矿中 ＭｎＯ２及其它锰氧化物转变 成 ＭｎＳＯ４的比例，根据前期研究结果［１０］，在实验条件 下，可实现锰的选择性硫酸化，即在脱硫过程中 ＳＯ２只 与锰发生反应生成 ＭｎＳＯ４，因此锰转化率可通过 ＳＯ２ 吸收率进行换算，即 Ｍｎ 转化率 ＝ 反应生成 ＭｎＳＯ４的摩尔量 软锰矿中氧化锰摩尔量 １００％ ２ 实验结果及讨论 ２．１ 两种锰矿脱硫效果 图 ２ 为 ２ 种锰矿脱硫过程中的 ＳＯ２吸收曲线及对 应的 Ｍｎ 转化率曲线。 由图 ２ 可知，２ 种锰矿对 ＳＯ２都 具有一定的吸收能力，其脱硫过程都存在明显的两个阶 段，即穿漏前及穿漏后。 反应初期，在 ＳＯ２穿漏前，烟气 中的 ＳＯ２几乎完全被吸收，吸收曲线呈水平状，吸收率 达到 ９９％以上，此阶段 Ｍｎ 转化率直线上升；反应一定 时间达到穿漏点之后，ＳＯ２吸收率急剧下降，同时伴随 着 Ｍｎ 转化率增长速率变缓；随着反应的持续进行，曲 线又逐渐平缓。 比较 ２ 种原料的反应曲线可以看出， 相同反应条件下，Ａ 矿能够维持较长时间不穿漏，在 ２２０ ｍｉｎ 后出现拐点，即 ＳＯ２穿漏点，此时 Ｍｎ 转化率 达 ２６．１５％，穿漏硫容达到 １８６．６０ ｍｇＳＯ２／ ｇＭｎＯ２；相比之 下，Ｂ 矿在反应 １２０ ｍｉｎ 后 ＳＯ２开始穿漏，此时 Ｍｎ 转 化率仅为 １４．１２％，穿漏硫容为 ６２．８７ ｍｇＳＯ２／ ｇＭｎＯ２。 实 验结果表明软锰矿具有较好的脱硫性能，反应穿漏后 仍具有一定的脱硫能力，Ａ 矿对 ＳＯ２的吸收能力较强， 能保持较长时间不穿漏，Ｍｎ 转化率较高。 ０８矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 时间/min 100 80 60 40 20 0 40 30 20 10 0 600120180240300360 脱硫率/ Mn转化率/ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■■■ ■■■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲▲▲▲▲▲▲ ▲ ▲▲▲▲▲▲ ▲▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 脱硫率A矿 脱硫率B矿 Mn转化率A矿 Mn转化率B矿 ■ ▲ ■ ▲ 图 ２ ２ 种锰矿的脱硫率及 Ｍｎ 转化率 ２．２ ＸＲＤ 衍射分析 图 ３ 为 Ａ 矿、Ｂ 矿以及 ２ 种锰矿在上述实验条件下 脱硫３６０ ｍｉｎ 后样品的 ＸＲＤ 图谱。 从图３ 可以看出，反 应前 Ａ 矿未发现 ＭｎＯ２的衍射峰，Ｂ 矿具有明显的 ＭｎＯ２衍射峰，表明 ２ 种锰矿原料中的 ＭｎＯ２赋存状态 存在差异，Ｂ 矿中锰的结晶度较高，而 Ａ 矿中 ＭｎＯ２处 于无定形或低结晶度状态。 两种原料均具有较为明显 的 ＳｉＯ２衍射峰，且结晶形态良好，表明两种锰矿都存在 大量的 ＳｉＯ２，这与表 １ 中两种锰矿成分分析结果是一致 的。 脱硫反应后，两种矿物的衍射图谱均发生不同程度 的变化均出现明显的 ＭｎＳＯ４特征峰，表明反应后有 ＭｎＳＯ４生成，从放大的硫酸锰衍射峰图中可以看出，Ａ 矿反应后的 ＭｎＳＯ４衍射峰更强，结晶度更高；Ｂ 矿脱硫 反应后 ＭｎＯ２衍射峰消失，表明反应后样品表面的 ＭｎＯ２经过反应生成 ＭｎＳＯ４，并覆盖在原料的表面。 3020104050607080 24 2532 33 34 2 / θ ● ● ● ●● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲▲ ▲▲ ◆ ◆ ◆ ◆ A矿脱硫反应后样品 B矿脱硫反应后样品 A矿未反应样品 B矿未反应样品 SiO 2 MnO 2 MnSO 4 图 ３ ２ 种锰矿脱硫前后的 ＸＲＤ 图谱 ２．３ 扫描电镜分析 为了考察锰矿脱硫过程的反应机理，根据图 ２ 结 果，对 Ａ 矿和 Ｂ 矿在其穿漏前后的不同反应时间分别 取样进行 ＳＥＭ 分析。 由图 ２ 可以看出，Ａ 矿的穿漏时间为 ２２０ ｍｉｎ，取 反应时间为 ０、１１０、２２０（穿漏点）、４４０ ｍｉｎ 的样品进行 ＳＥＭ 分析，观察形貌特征变化，见图 ４。 由图 ４ 可以看 出，随着反应时间延长，锰矿表面粗糙多孔的初始形貌 结构逐渐消失反应前样品表面较为粗糙，呈现凹凸不 同的状态；反应 １１０ ｍｉｎ 时，表面局部出现较为平整的 区域；反应 ２２０ ｍｉｎ 时，锰矿表面可见的孔道大量减 少，表面变得更为平整；反应 ４４０ ｍｉｎ 后，表面转变为 棉花或云朵状结构，表面孔隙结构基本消失。 图 ４ 不同反应时间下 Ａ 矿 ＳＥＭ 图 （ａ） ０ ｍｉｎ； （ｂ） １１０ ｍｉｎ； （ｃ） ２２０ ｍｉｎ； （ｄ） ４４０ ｍｉｎ Ｂ 矿的穿漏时间为 １２０ ｍｉｎ，取反应时间为 ０、６０、 １２０（穿漏点）、２４０ ｍｉｎ 的样品分别进行分析，结果见 图 ５。 由图 ５ 可以看出，随着反应时间延长，锰矿表面 的凸起部分逐渐变得细碎，直至变得平整反应 ６０ ｍｉｎ 时，表面大的凸起变少，细碎部分变多；反应 １２０ ｍｉｎ 时，锰矿表面可见的凸起变得更加细碎并出现局部平 整区域；反应 ２４０ ｍｉｎ 后，表面孔隙结构基本消失，形 成较为致密的平板状表面结构。 图 ５ 不同反应时间下 Ｂ 矿 ＳＥＭ 图 （ａ） ０ ｍｉｎ； （ｂ） ６０ ｍｉｎ； （ｃ） １２０ ｍｉｎ； （ｄ） ２４０ ｍｉｎ ２．４ 比表面积及孔径分析 表 ２ 列出了 Ａ 矿不同反应时间下的 ＢＥＴ、平均孔 径和孔容数据。 由表 ２ 可知，随着脱硫反应时间延长， １８第 ５ 期李建国等 天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究 ChaoXing Ａ 矿比表面积及孔容逐渐变小，穿漏时间点是比表面 积变化的拐点，在 ０～２２０ ｍｉｎ 范围内，变化较大，比表 面积降低 ５８．５１％，２２０～４４０ ｍｉｎ 变化较为平缓，比表 面积降低 １４．８５％；平均孔径在 ０～１１０ ｍｉｎ 阶段存在同 样的变化规律，到 １１０～２２０ ｍｉｎ 阶段有一个上升的过 程，２２０ ｍｉｎ 之后再次下降。 表 ２ 不同反应时间下 Ａ 矿 ＢＥＴ 及孔隙变化 反应时间 ／ ｍｉｎ ＢＥＴ ／ （ｍ２ｇ －１ ） 平均孔径 ／ ｎｍ 孔容 ／ （ｃｍ３ｇ －１ ） ０４１．７２９．６２４０．０６ １１０２６．２３６．１８８０．０６ ２２０１７．３１７．７０００．０２ ４４０１４．７４５．６０５０．０２ 不同反应时间下 Ａ 矿的吸脱附曲线见图 ６。 由图 ６ 可知，随着反应时间逐渐延长，Ａ 矿吸附性能逐渐降 低，２２０ ｍｉｎ 时吸附能力急剧下降，２２０ ｍｉｎ 之后，吸附 能力变化不大。 结合 ＳＥＭ、比表面积及孔隙变化规 律，可以得出 Ａ 矿在脱硫反应过程中的表面变化，绘 制出如图 ７ 所示的 Ａ 矿截面随反应时间延长孔径变 化的示意图在脱硫反应过程中，锰矿表面凸起部分由 于生成摩尔体积较大的 ＭｎＳＯ４而发生体积膨胀，随着 相对压力P/P0 ■ ■■ ■■ ■■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■ 45 30 15 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/ cm3 g-1 STP ● ● ● ●● ● ● ● ● ●●●● ● ● ● ●●● ● ● ●●●● ●●● ●●●● ●● ●● ●● ●● ● ● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲▲▲ ▲ ▲ ▲▲▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲▲ ▲▲▲▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲▲ ▲▲ ▲▲▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ 0 min 110 min 220 min 440 min ● ▲ ▲ ■ 图 ６ 不同反应时间下 Ａ 矿吸脱附曲线 图 ７ 不同反应时间下 Ａ 矿截面孔径变化示意 反应时间延长，不断勾连，先封闭小孔，导致在穿漏点 前平均孔径变大，直至达到穿漏点；随后堵塞大孔，比 表面积、孔径、孔容均变小。 表３ 列出了 Ｂ 矿不同反应时间下的 ＢＥＴ、平均孔径 和孔容的数据。 由表 ３ 可以看出，随着脱硫反应时间延 长，Ｂ 矿比表面积及孔容逐渐增大，后又出现下降在 ０～ １２０ ｍｉｎ 范围内，即反应穿漏前，原料比表面积逐渐增大， １２０～２４０ ｍｉｎ 阶段，即反应达到穿漏点后，比表面积及孔 容出现下降；随着反应时间延长，平均孔径逐渐变小。 表 ３ 不同时间下 Ｂ 矿 ＢＥＴ 及孔隙变化 反应时间 ／ ｍｉｎ ＢＥＴ ／ （ｍ２ｇ －１ ） 平均孔径 ／ ｎｍ 孔容 ／ （ｃｍ３ｇ －１ ） ０１１．２５９．９２４０．０３ ６０１９．７０８．５９００．０４ １２０２４．８２７．２４００．０５ ２４０１８．２８６．６４４０．０３ 不同时间下 Ｂ 矿的吸脱附曲线见图 ８。 由图 ８ 可 知，随着反应时间逐渐延长，Ｂ 矿吸附性能先增大后降 低反应 ０～６０ ｍｉｎ 时，Ｂ 矿吸附能力增强，６０ ｍｉｎ 后， 随着反应时间延长，Ｂ 矿吸附能力逐渐降低。 结合 ＳＥＭ、比表面积及孔隙变化规律，可绘制如图 ９ 所示的 相对压力P/P0 30 20 10 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/ cm3 g-1 STP 0 min 60 min 120 min 240 min ● ▲ ▲ ■ ● ● ●●● ● ● ● ● ●● ●● ● ●● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 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较高，局部凸起部分发生碎裂，表面变得更加细碎，从 而导致比表面积逐渐增大，随着反应继续进行直至穿 漏后，表面孔隙结构出现勾连，直至封闭表面孔隙，此 后矿物的 ＳＯ２吸收率急剧降低，比表面积、孔径、孔容 均变小。 参考文献 ［１］ 武春锦，吕武华，梅 毅，等． 湿法烟气脱硫技术及运行经济性分 析［Ｊ］． 化工进展， ２０１５，３４（１２）４３６８－４３７４． ［２］ 周伟民，盛书衡，忻 伟，等． 湿法烟气脱硫 ｐＨ 值分析及控制方 法研究［Ｊ］． 能源工程进展， ２０１５，３（１）８－１４． ［３］ Ｐａｔｒｉｃｉａ Ｃ． Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎ（ＦＧＤ） ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ⁃ｆｉｒｅｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｗｅｔ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ＦＧＤｓ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， ２０１５，１４４（１２）２７４－ ２８６． ［４］ ＧＡＯ Ｊｉｎ⁃ｈａｏ， ＧＡＯ Ｙｕａｎ． Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉ ｄｒｙ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｏｉｌｅｒ ｆｌｕｅ ｇａｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７，２３（１）８－１１． ［５］ ＬＩ Ｓｅ． Ｏｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｓｏｕｒｅｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ［Ｍ］． Ｂｒｉｔｉｓｈ ＩＯＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｅｎｖｉ⁃ ｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１７． ［６］ ＹＥ Ｗａｎ⁃ｑｉ， ＬＩ Ｙｕｎ⁃ｊｉａｏ， ＫＯＮＧ Ｌｏｎｇ． Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｌｕｅ⁃ｇａｓ ｄｅｓｕｌ⁃ ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（１０）３０８９－３０９４． ［７］ Ｌｉｎｄｅ Ｖａｎ． Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｏｎ （ｇａｍｍａ）⁃ａｌｕｍｉｎａ ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｍ］． Ｎｅｔｈｅｒ⁃ ｌａｎｄｓ Ｄｅｌｆｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９８２． ［８］ 李 焱，赵纪光，凡 明，等． 固定床活性炭干法烟气脱硫过程的 模拟研究［Ｊ］． 化工环保， ２０１６（３）３１７－３２０． ［９］ ＬＩＵ Ｃｈｅｎｇ⁃ｊｕｎ， ＺＨＡＯ Ｑｉｎｇ， ＷＡＮＧ Ｙｅ⁃ｇｕａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｇｙｐ⁃ ｓｕｍ［Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１６，２４（１１） １５５２－１５６０． ［１０］ Ｕｔｔｅｒ， Ｔｅｒｒｙ Ｄ． Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ａ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕ⁃ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒｍｅｄ ｔｈｅｒｅｂｙ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ， ８３８９４３９［Ｐ］． ２０１６． 引用本文 李建国，李运姣，曹新龙，等． 天然氧化锰矿烟气脱硫机理研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）７９－８３． 中国知网版权声明 本刊已许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中以数字化方式复制、汇 编、发行、信息网络传播本刊全文。 该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。 作者向本刊提交文章发表的行为即 视为同意本刊上述声明。 矿冶工程编辑部 ２０１８ 年 １０ 月 ３８第 ５ 期李建国等 天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究 ChaoXing