硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀和缓蚀性能的研究-sup-①-_sup-_孟亚鸽.pdf

硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀和缓蚀性能的研究 ① 孟亚鸽１,２,３, 刘志红１,２,３, 韩正伟１,２,３, 赵 辉１,２,３ （１．贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 ５５００２５； ２．喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 ５５００２５； ３．贵州省非金属矿产 资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 ５５００２５） 摘 要 针对酸性介质中 Ａ３ 碳钢的腐蚀现象，考察了单一药剂和复配药剂在硫酸介质中的缓蚀性能，并以失重法、极化曲线法、电 子扫描电镜法为表征。 失重法得出 Ｌ⁃甲硫氨酸的缓蚀性能高于 Ｌ⁃半胱氨酸，且 Ｌ⁃甲硫氨酸 ∶碘化钾 ∶Ｔｗｅｅｎ⁃８０＝ ５００ ∶５０ ∶６时，缓蚀 性能最好，可达 ８９．９９％；极化曲线显示 Ｌ⁃半胱氨酸和 Ｌ⁃甲硫氨酸为以阳极为主的混合型缓蚀剂，其复配缓蚀剂主要为阳极缓蚀剂； 电子扫描显微镜显示添加了缓蚀剂的硫酸中碳钢表面平整均匀，说明缓蚀剂分子在金属表面形成了一层保护膜，使得金属表面免 受酸液的腐蚀。 拟合吸附模型研究结果表明，Ｌ⁃甲硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸都符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型。 关键词 腐蚀； 缓蚀剂； Ａ３ 碳钢； 复配； 吸附模型 中图分类号 ＴＤ９８９文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０３１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０６－０１２５－０６ Ｃｏｒｒｏsｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏsｉｏｎ Iｎｈｉｂｉtｉｏｎ Pｅｒfｏｒmａｎcｅ ｏf Ｃａｒｂｏｎ Ｓtｅｅｌ ｉｎ Ｓｕｌfｕｒｉc Ａcｉｄ Ｍｅｄｉｕm ＭＥＮＧ Ｙａ⁃ｇｅ１，２，３， ＬＩＵ Ｚｈｉ⁃ｈｏｎｇ１，２，３， ＨＡＮ Ｚｈｅｎｇ⁃ｗｅｉ１，２，３， ＺＨＡＯ Ｈｕｉ１，２，３ （１．Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｎａｔｉｏｎａｌ ＆ Ｌｏｃａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｆｒｏｍ Ｋａｒｓｔ Ａｒｅａｓ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂstｒａct Ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ａ３ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｄｉｕｍ， ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｒｅａｇｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅａｇｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅｔｈｏｄ， ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ）． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅｔｈｏｄ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ Ｌ⁃ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ Ｌ⁃ｃｙｓｔｅｉｎｅ ｉｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ８９．９９％ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｌ⁃ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ∶ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ ∶Ｔｗｅｅｎ⁃８０＝５００ ∶５０ ∶６． Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｌ⁃ｃｙｓｔｅｉｎｅ ａｎｄ Ｌ⁃ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ａｒｅ ｍｉｘｅｄ ａｎｏｄｅ⁃ｂａｓｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ａｎ ａｎｏｄｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ． ＳＥＭ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｈａｓ ａ ｓｍｏｏｔｈ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｕｒｆａｃｅ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｈａｖｅ ｆｏｒｍｅｄ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｇａｉｎｓｔ ａｃｉｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ Ｌ⁃ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ａｎｄ Ｌ⁃ｃｙｓｔｅｉｎｅ ｃｏｎｆｏｒｍ ｔｏ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ． Ｋｅｙ wｏｒｄs ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ； ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ； Ａ３ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ； ｃｏｍｐｏｕｎｄ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ 酸浸除锈、工业废水和油气运输等酸性环境中，碳 钢腐蚀是一种常见现象，常常引起设备和管道的严重 腐蚀，带来严重的经济损失［１］。 减缓腐蚀的常用方法 包括选择合适的材料、涂防护层、调节溶液 ｐＨ 值、添 加缓蚀剂等，其中添加缓蚀剂是一种极其简单、有效的 方法，应用较为广泛［２］。 氨基酸类缓蚀剂具有成本 低、无毒无害、可生物降解且水溶性良好等优点［３］。 使用单一缓蚀剂具有用量大、效果差、成本高等缺 点，故常采用多种药剂复配使用。 研究发现卤族元素 与氨基酸类缓蚀剂具有明显的协同效应，协同效应的 顺序为Ｃｌ－＜Ｂｒ－＜Ｉ－［４］。 Ｉ－具有较大的离子半径、高疏 水性、低电负性等特点，能在碳钢表面发生特殊吸附， 改善碳钢表面的带电状况［５］。 有研究表明，Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 是一种非离子表面活性剂，很容易吸附在碳钢表面［６］。 ①收稿日期 ２０１７－０５－１３ 基金项目 国家科技支撑计划（２０１３ＢＡＣ１５Ｂ０１）；贵州大学研究生创新基金（院研 ２０１６０１０７） 作者简介 孟亚鸽（１９９１－），女，河南开封人，硕士研究生，主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 刘志红（１９６３－），女，安徽马鞍山人，教授，硕士研究生导师，主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 第 ３７ 卷第 ６ 期 ２０１７ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭIＮIＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡLLＵRＧIＣＡL ＥＮＧIＮＥＥRIＮＧ Ｖｏｌ．３７ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１７ ChaoXing １ 实 验 １.１ 碳钢腐蚀片材质 实验材质为 Ⅰ 型 Ａ３ 碳钢腐蚀试片，由扬州鑫灿益机 械设备有限公司生产，规格尺寸为 ５０ ｍｍ ２５ ｍｍ ２ ｍｍ， 表面积 ２８ ｃｍ２。 碳钢成分见表 １。 表 １ 碳钢腐蚀试片成分（质量分数） / ＣＳｉＭｎＰＳＦｅ ０．０１７０．７８０．８５０．００４ ７０．０１７余量 １.２ 实验仪器及药剂 实验仪器包括 Ｈ－４ 型数显恒温水浴锅、ＦＡ２００４ 电子分析天平、真空干燥器、ＮＯＶＥ 电化学工作站、扫 描电子显微镜。 实验药剂包括 Ｌ⁃甲硫氨酸、Ｌ⁃半胱氨酸、碘化钾、 Ｔｗｅｅｎ⁃８０、乙醇、丙酮、９８％硫酸。 １.３ 实验方法 采用失重法，将 Ａ３ 碳钢放置于硫酸介质中，分别 加入不同种类缓蚀剂，在不同温度下浸泡 ８ ｈ 后取出， 先用脱脂棉擦洗 Ａ３ 碳钢表面腐蚀产物，再依次用乙 醇、丙酮擦洗，干燥 ４ ｈ 称重［７］。 腐蚀速率和缓蚀率的计算公式为 腐蚀速率 ＝ ８７ ６００ （Ｗ０－ Ｗ） Ａ Ｄ Ｔ （１） 式中 Ｗ 为实验后试片质量，ｇ；Ｗ０为实验前试片质量， ｇ；Ａ 为试片表面积，ｃｍ２；Ｄ 为试片密度，ｇ／ ｃｍ３；Ｔ 为实 验时间，ｈ。 缓蚀率＝ １ － 试片的腐蚀速率 空白试片的腐蚀速率 ■ ■ ■ ■ ■ ■１００％（２） ２ 实验结果与讨论 ２.１ 单一缓蚀剂对碳钢缓蚀性能的影响 ４０ ℃、１０％硫酸溶液中，缓蚀剂 Ｌ⁃甲硫氨酸用量 对碳钢缓蚀性能的影响如图 １ 所示。 由图 １ 可知，随 着 Ｌ⁃甲硫氨酸用量增加，腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率 逐渐增加。 当 Ｌ⁃甲硫氨酸用量为 ８００ ｍｇ／ Ｌ 时，缓蚀 率达到最大，为 ３８．０１％，之后趋于稳定。 ４０ ℃、１０％硫酸介质中，Ｌ⁃半胱氨酸用量对碳钢 缓蚀性能的影响如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，随着 Ｌ⁃半 光氨酸用量增加，腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐渐增 加。 而 Ｌ⁃半胱氨酸用量为 ８００ ｍｇ／ Ｌ 时，缓蚀率达到 最大，为 ４２．７６％，之后缓蚀剂浓度增加对缓蚀率和腐 蚀速率影响都很小，且缓蚀率有下降的趋势。 L-甲硫氨酸用量/mg L-1 45 40 35 30 25 75 70 65 60 55 500600700800900 缓蚀率/ 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 １ Ｌ-甲硫氨酸用量对碳钢缓蚀性能的影响 L-半胱氨酸用量/mg L-1 45 40 35 30 25 75 70 65 60 55 500600700800900 缓蚀率/ 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 ２ Ｌ-半胱氨酸用量对碳钢缓蚀性能的影响 实验观察，空白组腐蚀片表面明显有大量的气泡 产生，随着缓蚀剂用量增加气泡依次减少。 而且同剂 量缓蚀剂中，添加 Ｌ⁃半胱氨酸时介质中产生的气泡要 略少于添加 Ｌ⁃甲硫氨酸时。 对比图 １ 与图 ２，可看出 同一浓度下 Ｌ⁃半胱氨酸的缓蚀效果要优于 Ｌ⁃甲硫氨 酸的缓蚀效果，可能是由于巯基与碳钢表面具有更大 的结合力。 分析两种氨基酸在高浓度条件下都具有相 对较高的缓蚀率的原因，可能是形成了 Ｆｅ⁃氨基酸络 合物。 缓蚀剂在金属表面的吸附能力较强，从而使被 腐蚀金属表面上缓蚀剂所生成的缓蚀剂膜的覆盖面增 加，甚至由单层膜变为多层膜，从而使其缓蚀效率提 高［８］。 而在低浓度条件下可能形成了 Ｆｅ（Ⅱ ）⁃氨基酸⁃ ＳＯ４络合物，该络合物容易从碳钢表面脱附。 但 Ｌ⁃甲硫 氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸对 Ａ３ 碳钢的缓蚀效果都不理想。 ４０ ℃、２０％硫酸介质中，碘化钾用量对碳钢缓蚀 性能的影响如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，碘化钾的缓蚀 率要比单一氨基酸的缓蚀率高得多，当碘化钾用量为 ６００ ｍｇ／ Ｌ 时，缓蚀率最大，为 ６５．８５％。 虽然碘化钾的 缓蚀效果好，但碘化钾价格高且在高浓度条件下易引 起碳钢的点蚀，所以工业上不单独使用。 ２.２ 氨基酸与碘化钾复配对碳钢缓蚀性能的影响 Ｌ⁃甲硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸用量固定为 ８００ ｍｇ／ Ｌ， 改变碘化钾用量，在 ４０ ℃、２０％硫酸介质中浸泡 ８ ｈ， 复配缓蚀剂对碳钢缓蚀性能的影响如图 ４ 所示。 ６２１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 碘化钾用量/mg L-1 70 65 60 55 50 50 45 40 35 30 500600700800900 缓蚀率/ 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 ３ 碘化钾用量对碳钢缓蚀性能的影响 碘化钾用量/mg L-1 80 75 70 65 a b 35 30 25 20 500600700800900 缓蚀率/ 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 碘化钾用量/mg L-1 65.0 62.5 60.0 57.5 55.0 52.5 50 45 40 35 500600700800900 缓蚀率/ 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 ４ 复配缓蚀剂缓蚀性能结果 （ａ） Ｌ⁃甲硫氨酸； （ｂ） Ｌ⁃半胱氨酸 由图 ４ 可知，氨基酸和碘化钾复配的缓蚀率比单 独使用氨基酸或碘化钾的缓蚀率高，当碘化钾用量 ７００ ｍｇ／ Ｌ、Ｌ⁃甲硫氨酸用量 ８００ ｍｇ／ Ｌ 时，缓蚀率最大， 为 ７５．１８％；碘化钾用量为 ９００ ｍｇ／ Ｌ、Ｌ⁃半胱氨酸用量 ８００ ｍｇ／ Ｌ 时，缓蚀率最大，为 ６１．４５％。 存在明显的协 同作用。 协同计算公式为 Ｓ ＝ １ － ηＡ － η Ｂ ＋ η ＡηＢ １ － ηＡＢ （３） 式中 ηＡ，ηＢ分别为 Ａ 与 Ｂ 单独使用时的缓蚀率；ηＡＢ 表示 Ａ 与 Ｂ 混合使用时的缓蚀率。 Ｓ≤１，协同效率不 明显或存在拮抗效应；Ｓ≥１，有协同效率，Ｓ 越大协同 作用越大［９］。 ＳＬ⁃甲硫氨酸＋ＫＩ＝１．９０，ＳＬ⁃半胱氨酸＋ＫＩ＝１．０６。 在酸性溶液中，碳钢表面带正电荷，氨基酸以质子 化的形式存在，不易在碳钢表面吸附，同时也容易脱 落。 活性碘离子以共价键的形式能优先吸附在碳钢表 面起到中间桥梁的作用，使氨基酸更好地吸附在碳钢 表面［１０］。 Ｌ⁃甲硫氨酸含有ＳＣＨ３基团，硫原子上 的孤对电子对与铁的空轨道相互作用而在碳钢表面发 生化学吸附；Ｌ⁃半胱氨酸含有ＳＨ，发生质子化后得 到ＳＨ＋［１１］，吸附在碳钢表面。 因此，Ｌ⁃甲硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸与碘化钾复配都有很好的协同作用。 ＳＬ⁃甲硫氨酸＋ＫＩ＞ＳＬ⁃半胱氨酸＋ＫＩ，说明 Ｌ⁃甲硫氨酸与碘化钾的复 配效果要优于 Ｌ⁃半胱氨酸与碘化钾的复配效果。 ２.３ 三元复配缓蚀性能研究 ２．３．１ 三元缓蚀剂复配研究 为了进一步降低成本，提高缓蚀率，进行了三元缓 蚀剂复配研究。 由于 Ｌ⁃甲硫氨酸与碘化钾的复配效 果要优于 Ｌ⁃半胱氨酸与碘化钾的复配，所以采用 Ｌ⁃甲 硫氨酸、碘化钾与 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 进行复配。 按照实验情况，选择 Ｌ９（３３）正交表，进行了正交 实验，结果见表 ２。 表 ２ 正交实验结果 实验 号 Ｌ⁃甲硫氨酸 用量（Ａ） ／ （ｍｇＬ －１ ） 碘化钾 用量（Ｂ） ／ （ｍｇＬ －１ ） Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 用量（Ｃ） ／ （ｍｇＬ －１ ） 腐蚀速率 ／ （ｇｃｍ －２ ｈ） 缓蚀率 ／ ％ １４００３０２４２．４８５８．１５ ２４００４０４３８．２２６２．３５ ３４００５０６１２．２３８７．９６ ４５００３０４３３．０３６７．４７ ５５００４０６１３．９７８６．２３ ６５００５０２３３．７５６６．７６ ７６００３０６２６．７０７３．７０ ８６００４０２４１．４４５９．１８ ９６００５０４２８．１３７２．２９ Ｋ１２０８．４６１９９．３２１８４．０９ Ｋ２２２０．４６２０７．７６２０２．１１ Ｋ３２０５．１７２２７．０１２４７．８９ κ１６９．４９６６．４４６１．３６ κ２７３．４９６９．２５６７．３７ κ３ ６８．３９７５．６７８２．６３ 极差５．１０９．２３２１．２７ 优方案Ａ２Ｂ３Ｃ３ Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 通过范德华力吸附在碳钢表面上，随着 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 浓度增大，在碳钢表面的吸附增加，当浓度 增大到一定值时，将接近临界胶束浓度生成胶团，再增 大 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 浓度，有效浓度不再增加。 由表 ２ 可以看出， 因素 Ｃ 的极差最大， 说明 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 对缓蚀效果的影响最大，其次是碘化钾，Ｌ⁃甲 硫氨酸影响最小。 同时得出最优方案为 Ｃ３Ｂ３Ａ２，该条 件下缓蚀率为 ８９．９９％。 ２．３．２ 温度对三元复配缓蚀剂性能的影响 在最佳缓蚀剂复配条件下，保持加热时间 ８ ｈ、 ２０％硫酸介质中，温度对三元复配缓蚀剂缓蚀性能的 ７２１第 ６ 期孟亚鸽等 硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀和缓蚀性能的研究 ChaoXing 影响见图 ５。 由图 ５ 可知，随着温度升高，复配缓蚀剂 缓蚀性能逐步降低，在 ２０～４０ ℃范围内缓蚀性能降低 不明显，但在 ４０～５０ ℃时缓蚀性能降低很快。 三元复 配缓蚀剂在 ２０～４０ ℃时对 Ａ３ 碳钢起到了很好的保护 作用，腐蚀速率较低，但随着温度进一步升高，缓蚀效 果不明显。 温度/℃ 100 90 80 70 60 50 40 30 20304050 缓蚀率/ ■ ■ ■ ■ ■ 温度/℃ 160 120 80 40 0 20304050 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ●● ● ● ■ ● 空白 复配缓蚀剂 图 ５ 温度对三元复配缓蚀剂缓蚀性能的影响 ２．３．３ 酸度对三元复配缓蚀剂性能的影响 在最佳缓蚀剂复配条件下，保持加热时间 ８ ｈ 和 温度 ４０ ℃，介质酸度对三元复配缓蚀剂缓蚀性能的影 响见图 ６。 由图 ６ 可知，三元复配缓蚀剂在低酸度时有 较好的缓蚀性能，当酸度达到 ２０％时，缓蚀性能明显下 降；且添加三元复配缓蚀剂比空白腐蚀速率低很多。 ３ 缓蚀机理分析 ３.１ 极化曲线 在 １０％硫酸介质中，分别将碳钢腐蚀片在不同缓 蚀剂中浸泡 ０．５ ｈ，从阴极向阳极扫描，测得极化曲线 如图 ７ 所示。 从图 ７ 可以看出，对比单一药剂和空白 组，加入缓蚀剂之后电流密度大大降低，这说明缓蚀剂 对碳钢的腐蚀有一定的抑制作用；对比空白组和复配 药剂，可见在电流密度大大降低的情况下，电压向阳极 移动的幅度较大，尤其是第 ６ 组相对于第 ４ 组与第 ３ 组电压变得更正，说明三元复配药剂对碳钢的保护作 用最好。 单一药剂主要是通过减少腐蚀电流密度来减 小碳钢的腐蚀，而对腐蚀电势的改变较小，说明Ｌ⁃甲 硫酸浓度/ 100 90 80 70 60 50 10203040 缓蚀率/ ■ ■ ■ ■ ■ 硫酸浓度/ 200 150 100 50 0 10203040 腐蚀速率/g cm-2 h-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ■ ● 空白 复配缓蚀剂 图 ６ 介质酸度对三元复配缓蚀剂缓蚀性能的影响 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -0.76 1 2 4 3 5 6 -0.57-0.38-0.19 lg[I A cm-2] E / V 图 ７ 不同缓蚀剂条件下的极化曲线 １ 空白组； ２ Ｌ⁃半胱氨酸８００ ｍｇ／ Ｌ； ３ Ｌ⁃甲硫氨酸 ９００ ｍｇ／ Ｌ； ４ 碘化钾＋Ｌ⁃半胱氨酸 ７００＋８００ ｍｇ／ Ｌ； ５ 碘化钾＋Ｌ⁃甲硫氨酸 ９００＋９００ ｍｇ／ Ｌ； ６ Ｔｗｅｅｎ⁃８０＋碘化钾＋Ｌ⁃甲硫氨酸 ４＋５０＋５００ ｍｇ／ Ｌ 硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸是以阳极为主的混合型缓蚀剂， 二元复配药剂中碘化钾与 Ｌ⁃半胱氨酸相对于单一药 剂虽然腐蚀电压变化很小，但腐蚀电流密度变化很大， 而碘化钾与 Ｌ⁃甲硫氨酸的复配相对于单一缓蚀药剂 和碘化钾与 Ｌ⁃半胱氨酸的复配腐蚀电压正移明显，也 说明了碘化钾与 Ｌ⁃甲硫氨酸的复配效果要比碘化钾 与 Ｌ⁃半胱氨酸复配好，而三元复配药剂比碘化钾与 Ｌ⁃甲硫氨酸的复配腐蚀电压更小，即三元复配药剂效 果更优。 而极化曲线电压都向正极移动，说明都属于 阳极缓蚀剂。 极化曲线验证了前面的实验结果。 ３.２ 扫描电子显微镜研究 在 １０％硫酸介质中，分别加入不同种类缓蚀剂， ８２１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 在水浴锅中浸泡 ８ ｈ。 将处理后的 Ａ３ 碳钢在电子扫 描电镜下观察，结果如图 ８ 所示。 图 ８ 不同缓蚀剂条件下碳钢的 SＥＭ 图 １ 空白组； ２ Ｌ⁃半胱氨酸８００ ｍｇ／ Ｌ； ３ Ｌ⁃甲硫氨酸 ９００ ｍｇ／ Ｌ； ４ 碘化钾＋Ｌ⁃半胱氨酸 ７００＋８００ ｍｇ／ Ｌ； ５ 碘化钾＋Ｌ⁃甲硫氨酸 ９００＋９００ ｍｇ／ Ｌ； ６ Ｔｗｅｅｎ⁃８０＋碘化钾＋Ｌ⁃甲硫氨酸 ４＋５０＋５００ ｍｇ／ Ｌ 从图 ８ 看出，空白组碳钢由于腐蚀严重，表面形成 很多大的球状颗粒，腐蚀产物膜凸凹不平，经观察发现 还形成了局部腐蚀，可能是随着腐蚀膜厚度增加，腐蚀 膜切应力增大，而导致腐蚀膜脱落，从而表现出局部腐 蚀现象。 加入氨基酸类单一缓蚀剂，碳钢表面生成的 球状颗粒粒度减小和数量减少，腐蚀减轻可能是由于 缓蚀剂吸附在碳钢表面，从而使碳钢和介质溶液隔离 开，达到了保护碳钢的目的。 碳钢表面的沟壑可能是 由于碳钢表面容易腐蚀的部分被腐蚀而留下的。 加入 复配药剂后，碳钢表面几乎未形成球状腐蚀产物，碘化 钾与 Ｌ⁃半胱氨酸复配时表面未能形成保护层，表面的 凸凹不平可能是碳钢表面自身的不均匀，碘化钾与 Ｌ⁃甲硫氨酸复配时表面形成了保护膜，所以 Ｌ⁃甲硫氨 酸的复配效果要优于 Ｌ⁃半胱氨酸的复配效果，与前述 实验结论一致。 三元复配缓蚀剂中碳钢表面没有球状 的腐蚀产物，而且形成了致密的保护膜，所以缓蚀效果 要优于其它组，也验证了前述实验结果。 ３.３ 吸附热力学计算 拟合失重法所得数据，对照几种基本吸附等温模 型对缓蚀机理进行分析。 通过几种吸附等温线拟合， 所拟合的直线符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型［１２］，以氨基 酸的 Ｃ 浓度为横坐标，Ｃ／ θ 为纵坐标，拟合结果见图 ９。 L-甲硫氨酸摩尔浓度/moL L-1 0.0065 0.0055 0.0045 0.0035 0.0030.0040.0050.006 ■ ■ ■ ■ ■ C / θ L-半胱氨酸摩尔浓度/moL L-1 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.0040.0050.0070.0060.008 ■ ■ ■ ■ ■ C / θ 图 ９ 缓蚀剂在碳钢表面的 Ｌangmuir 等温吸附模型 拟合表达式为 Ｃ θ ＝ １ Ｋａｄｓ ＋ Ｃ （４） 式中 Ｃ 为缓蚀剂的摩尔浓度，ｍｏｌ／ Ｌ；θ 为缓蚀剂在碳 钢表面的覆盖率；Ｋａｄｓ为吸附平衡常数。 Ｃ／ θ 与Ｌ⁃甲硫氨酸摩尔浓度的相关系数为０．９９９０４， 说明符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型，拟合直线的截距为 ２．５３６１０ －４ ，可以算得热力学吸附平衡常数 Ｋ＝３．９４３ １０３Ｌ／ ｍｏｌ。 Ｃ／ θ 与 Ｌ⁃半胱氨酸摩尔浓度的相关系数 为 ０．９９９ ９４，亦符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型，拟合直线 的截距为 １．３５３ ９１０ －４ ，可以算得热力学吸附平衡常 数 Ｋ＝７．３８６１０３Ｌ／ ｍｏｌ。 由式（４）求得 Ｋａｄｓ＝ １ ５５．５ｅｘｐ － ΔＧ０ ａｄｓ ＲＴ ■ ■ ■ ■ ■ ■（５） 式中 ５５．５ 为水的摩尔浓度，ｍｏｌ／ Ｌ；Ｒ 为摩尔气体常 数，Ｊ／ （ｍｏｌＫ）；Ｔ 为热力学温度，Ｋ。 吸附平衡常数 Ｋａｄｓ和吸附自由能 ΔＧ０ ａｄｓ是表征缓 蚀吸附特征的 ２ 个热力学参数。 Ｋａｄｓ越大，缓蚀剂吸附 能力越强。 一般认为，分子吸附在表面的过程中， ∣ ΔＧ０ ａｄｓ∣ ＜ ２０ ｋＪ／ ｍｏｌ 时， 吸附类型为物理吸 附， ∣ ΔＧ０ ａｄｓ∣ ＞ ４０ ｋＪ／ ｍｏｌ 时， 吸附类型为化学吸 附， ２０ ｋＪ／ ｍｏｌ≤∣ ΔＧ０ ａｄｓ∣≤４０ ｋＪ／ ｍｏｌ 时，吸附类型既包含 物理吸附又包含化学吸附［１３］。 由以上 ２ 个公式算出 ９２１第 ６ 期孟亚鸽等 硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀和缓蚀性能的研究 ChaoXing Ｌ⁃甲硫氨酸的 Ｋａｄｓ＝３ ９４３ Ｌ／ ｍｏｌ、ΔＧ０ ａｄｓ＝－２４．８６ ｋＪ／ ｍｏｌ； Ｌ⁃半胱氨酸的 Ｋａｄｓ＝７ ３８６ Ｌ／ ｍｏｌ、ΔＧ０ ａｄｓ＝－３３．６３１ ｋＪ／ ｍｏｌ。 吸附自由能为负值时表示吸附为自发、有效进行的。 说明两种氨基酸类缓蚀剂在碳钢表面既有物理吸附又 有化学吸附，并且是自发、有效吸附在碳钢表面，能很 好地保护碳钢，抑制碳钢的腐蚀。 ４ 结 论 １） 单独使用氨基酸类缓蚀剂时缓蚀性能较差，而 氨基酸类缓蚀剂与碘化钾复配时效果较好，且 Ｌ⁃甲硫 氨酸与碘化钾复配的缓蚀性能要优于 Ｌ⁃半胱氨酸与 碘化钾的复配，缓蚀率最高可达 ７５．１８％。 ２） Ｌ⁃甲硫氨酸、碘化钾和 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 三元正交复 配，在 Ｌ⁃甲硫氨酸 ∶碘化钾 ∶Ｔｗｅｅｎ⁃８０＝ ５００ ∶５０ ∶６时缓 蚀率可达 ８９．９９％。 ３） 三元复配缓蚀剂比较耐低温和低酸度介质环 境，随着温度和酸度升高，缓蚀性能降低。 ４） 极化曲线研究结果表明，缓蚀剂对碳钢的腐蚀 抑制的保护都是通过减小腐蚀密度电流和增大腐蚀电 压来实现的，且缓蚀剂均属于阳极缓蚀剂。 ５） 电子扫描电镜研究结果表明，加入缓蚀剂之 后，碳钢表面腐蚀产物减少，复配缓蚀剂介质中碳钢表 面同时还生成了一层保护膜，使碳钢与腐蚀介质相隔 开，达到减小碳钢腐蚀的目的。 ６） Ｌ⁃甲硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸在碳钢表面的吸附 既包含了物理吸附又包含化学吸附，而且是自发、有效 吸附在碳钢表面，并且符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型。 参考文献 ［１］ 王 星． 酸性体系中金属的缓蚀剂研究［Ｄ］． 武汉武汉工业学院 化学与环境工程学院， ２０１２． ［２］ Ｚｈａｎｇ Ｄａ⁃ｑｕａｎ， Ａｎ Ｚｈｏｎｇ⁃ｘｕｎ， Ｐａｎ Ｑｉｎｇ⁃ｙｉ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｙｃｌｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ＮａＣｌ ｍｅｄｉａ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００９，５１（１）１８７６－１８７８． ［３］ 张大全，高立新，周国定． 国内外缓蚀剂研究开发与展望［Ｊ］． 腐 蚀与防护， ２００９，３０（９）６０４－６０９． ［４］ Ｏｂｏｔ Ｉ Ｂ， Ｏｂｉ⁃ Ｅｇｂｅｄｉ Ｎ Ｏ， Ｕｍｏｒｅｎ Ｓ Ａ． Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ２，３⁃ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｏｄｉｄｅ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓ Ｓｃｉ， ２００９，５１（２）２７６－２８２． ［５］ Ｍｏｂｉｎ Ｍ， Ｚｅｈｒａ Ｓ， Ｐａｒｖｅｅｎ Ｍ． Ｌ⁃Ｃｙｓｔｅｉｎｅ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｉｎ １ Ｍ ＨＣｌ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ，ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ ｎｏｎ⁃ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ， ２０１６，２１６ （９）５９８－６０７． ［６］ 刘晓轩，袁朗白，李向红，等． 非离子表面活性剂 Ｔｗｅｅｎ８０ 对钢的 缓蚀作用［Ｊ］． 成都大学学报（自然科学版）， ２００３（２）４０－４３． ［７］ Ｆｉｎšｇａｒ Ｍ， Ｊａｃｋｓｏｎ Ｊ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｔｅｅｌｓ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ｍｅｄｉａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉ⁃ ｅｎｃｅ， ２０１４，８６（９）１７－４１． ［８］ Ｏｇｕｚｉｅ Ｅ Ｅ， Ｌｉ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｆ Ｈ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ２⁃ａｍｉｎｏ⁃３⁃ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ （ｃｙｓｔｅｉｎｅ） ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌ⁃ ｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００７，５３（５）９０９－９１４． ［９］ Ｚｈｕ Ｙ Ｈ， Ｚｈｕａｎｇ Ｊ， Ｚｅｎｇ Ｘ Ｇ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ （ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８ｔｏ ｅｎ⁃ ｈａｎｃｅ ｔｈｅ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍｏ⁃Ｃｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｎ Ｘ８０ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ， ２０１４，３１３（９）３１－４０． ［１０］ Ｏｇｕｚｉｅ Ｅ Ｅ， ＬＩ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｆ Ｈ． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ｏｎ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｏｄｉｄｅ ｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７，３１０（１）９０－９８． ［１１］ 黄文恒，刘 勇，沈王庆，等． 柑橘皮提取液在硫酸介质中缓蚀性 能及复配研究［Ｊ］． 电镀与精饰， ２０１６（９）７－１２． ［１２］ 龚 敏，张 豫，郑兴文，等． 硫酸介质中含硫氨基缓蚀剂性能研 究［Ｊ］． 中国腐蚀与防护学报， ２０１１，３１（５）３４１－３４７． ［１３］ Ａｗａｄ Ｍ Ｋ， Ｍｅｔｗａｌｌｙ Ｍ Ｓ， Ｓｏｌｉｍａｎ Ｓ Ａ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ⁃ ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４，２０（３）７９６－８０８． 引用本文 孟亚鸽,刘志红,韩正伟,等． 硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀 和缓蚀性能的研究［Ｊ］． 矿冶工程, ２０１７,３７６１２５－１３０． （上接第 １２４ 页） ［６］ Ｃｈｅｎ Ｆ， Ｙｉｎｇ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃａｒ⁃ ｂｏｎ， ２０１６，９６８３６－８４２． ［７］ Ｃｈｕ Ｋ， Ｊｉａ Ｃ， Ｇｕｏ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｕ⁃Ｚｒ／ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１３，４５３６－４２． ［８］ Ｊｉａｎｇ Ｒ， Ｚｈｏｕ Ｘ， Ｆａｎｇ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｕｌｋ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐ⁃ ｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１６，６５４１２４－１３０． ［９］ Ｙａｎｇ Ｙ Ｌ， Ｗａｎｇ Ｙ Ｄ， Ｒｅｎ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ⁃ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｎ⁃ ｄｅｒ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００８，６２（１）４７－５０． 引用本文 肖 俏,易晓鸥,姜 波,等． 石墨烯⁃铜基复合材料的原位合 成制备、组织及性能研究［Ｊ］． 矿冶工程, ２０１７,３７６１２１－１２４． ０３１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing