淮南煤田太原组铝质泥岩元素地球化学特征_陈冰宇.pdf

第 46 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 46 No.3 2018 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. Exploration Research Institute, Anhui Provincial Bureau of Coal Geology, Hefei 230088, China; 3. Institute of Surface-Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China Abstract Aluminous argillites are widely deposited in the Late Carboniferous to Early Permian Taiyuan ation of Huainan coalfield at the southeast margin of the North China Plate. However, knowledge about their ation condi- tions and geochemical characterizations are not presently known. We collected samples from a borehole in Zhangji coal mine and tested their geochemical parameters, including major and trace elements, by XRF and ICP-OES and ICP-MS, respectively. The geochemical characteristics and geological origin of Huainan aluminous argillites were investigated. Results show that nearly all the argillites have comparable ratios of SiO2/Al2O3 and Fe2O3/Al2O3, suggesting that they were possibly derived from the same source materials, however, bauxitic argillites significantly deviate from the correla- tion slopes, indicating that they probably suffered a more extensive laterization than aluminous argillites; the Sr/Ba ratios of the studied argillite samples were possibly deposited in an unstable paleodepositional environment, while the V/Cr and V/VNi ratios suggested an anoxic environment; based on the comprehensive consideration of major and trace element results, the studied aluminous argillites probably derived from the common parent rocks composed of felsic to intermedi- ate igneous rocks. These argillites were presumably deposited under anoxic environments in Huainan area. ChaoXing 22 煤田地质与勘探 第 46 卷 Keywords aluminous argillites; geochemical characteristics; major elements; trace elements; the Late Carboniferous to Early Permian Taiyuan ation; Huainan coalfield 淮南煤田是华东地区最大的煤炭生产和加工基 地，具有百余年的开采历史。伴随深部煤炭资源勘 查程度的提高，煤系伴生资源矿产的勘查、开发和 利用逐渐引起大量煤炭地质工作者的高度重视[1-3]。 淮南煤田太原组煤系发育 23 层薄煤层，区域 内厚度不稳定，仅部分可采，无可观的经济利用价 值；加之，太原组煤系灰岩具有一定的富水性，易 引起上部煤层开采底板突水，太原组也因此不作为 煤矿企业开发目的层系。然而，赵师庆等[4-5]的前期 研究表明， 太原组煤系中含有富氢镜质组型生油煤， 具有一定的油气产出潜势，这为太原组煤系非常规 天然气的勘探和开发提供了理论基础， 因而深入了解 太原组的沉积环境对于相关油气资源的进一步利用 具有重要的意义。 重要的是， 在复杂的沉积序列中铝 质泥岩层常被用作地层比对的标志层， 铝质泥岩的地 球化学特征可为系统地研究沉积环境提供依据。 沉积岩的化学组成会受到母岩类型、 风化程度、 风化产物的迁移、沉积环境以及后生成岩变质作用 等不同因素的影响[6-9]。因此，对于沉积岩而言，地 球化学参数可以用来示踪母岩来源、母岩风化程度 以及同时期的沉积条件[10-12]。 基于上述，本文以淮南煤田张集煤矿晚石炭世 太原组铝质泥岩作为研究对象，系统开展铝质泥岩 的地球化学特征研究，探讨其与母岩来源、母岩风 化程度以及沉积环境之间的内在联系，阐明了铝质 泥岩复杂的地球化学行为，为太原组煤系伴生资源 矿产的勘查提供科学依据。 1 研究区地质背景 淮南煤田位于华北石炭-二叠纪聚煤盆地的东 南缘，大地构造位置处在中朝台块南缘，南侧为中 生代合肥坳陷，北侧为蚌埠-太和隆起，西邻中、新 生代周口坳陷，东邻郯庐断裂带，其东西延展长达 180 km， 南北平均宽 20 km， 聚煤面积约 3 600 km2。 本文研究的张集煤矿位于淮南煤田西南边缘， 地 理 坐 标 为 东 经 11627′05″11635′38″ ， 北 纬 3243′47″3249′25″，东西走向长约 12 km，南北倾 斜宽约 9 km，面积约 71 km2 图 1。 淮南煤田晚石炭世–早二叠世太原组含煤岩系总 厚为 100120 m，假整合于奥陶系之上，与上覆的山西 组为逐渐过渡沉积，岩性主要由灰岩、砂岩和粉砂质 泥岩等组成，中夹铝质泥岩、炭质泥岩和薄煤层。太 原组煤系中常发育 1113 层灰岩及 23 层铝质泥岩。 图 1 淮南煤田张集煤矿地理位置示意图 Fig.1 Location of Huainan coalfield and Zhangji coalmine 本次研究的张集煤矿补 Y1 钻孔揭露的太原组煤 系总厚 129 m，其中灰岩总厚 48 m，共发育 12 层灰 岩， 从上到下编号为 L1L11图 2， 由于 L3灰岩3 灰 厚度较大，可划分为 L3上和 L3下两层；铝质泥岩总厚 19 m，共发育 3 层铝质泥岩，编号为 A1、A2、A3。 图 2 淮南煤田晚石炭世–早二叠世太原组沉积层序特征 及样品采集剖面 Fig.2 Generalized stratigraphic column and lithological characteristics of the Late Carboniferous to Early Permian Tai- yuan ation in Huainan coalfiled ChaoXing 第 3 期 陈冰宇等 淮南煤田太原组铝质泥岩元素地球化学特征 23 2 样品采集与分析测试 2.1 样品采集 在张集煤矿补 Y1 钻孔东经 11629′45″，北纬 3246′38″内共采集 2 个铝土质泥岩样品编号为Z-1 和 Z-2，8 个铝质泥岩样品编号从 Z-3 到 Z-10以及 3 个灰岩样品Z-11、Z-12 和 Z-13。10 个铝质泥岩样品 分别采自于3 个不同层位A1、A2 和A3，其中，A1 层 最顶部0.3 m 为一薄层铝土质泥岩层，Z-1 和Z-2 采自 于该层位；Z-3、Z-4、Z-5 和 Z-6 样品采自于 A1 层； Z-7 和 Z-8 采自于 A2 层；Z-9 和 Z-10 样品采自于 A3 层。3 个灰岩样品 Z-11、Z-12 和 Z-13 则分别采自于 A1 层下伏L4、 A2 层下伏L8 和A3 层下伏L11 灰岩层。 2.2 测试分析 13 个块状岩石样品铝土质泥岩、 铝质泥岩和灰 岩用石英研钵磨碎并过 230 目21.85 μm筛，提取 均质样品进行元素分析实验。 准确称量约 0.2 g 的粉 末样品，采用微波消解仪Multiwave 3000, Anton Paar GmbH加入混合酸溶液HNO3HClHF311 进行完全消解实验。 采用 X 射线荧光光谱仪XRF完成各岩石样品的 主量元素测试， 并计算 2 g 原始样品与 1 000℃燃烧剩 余灰分之间的质量差得出烧失量LOI。 使用仪器为日 本 SHIMADZU 公司生产的 XRF-1800 型；X 射线管 靶为铑靶；检测质量分数范围为 10–4100；最小 分析微区为直径 250 μm。 采用电感耦合等离子体发射 光谱仪ICP-OES测试各样品中 B、Mn、Ni 和 Zn 等 微量元素含量。使用仪器为 PeklinElmer 公司生产的 Optima 7300 DV 型。采用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS测试各样品中 V、Cr、Co、Sr、Ba、Pb、Zr、 Nb、Hf、Ta 和 Th 以及稀土元素含量。使用仪器为 Thermo Fisher Scientific 公司生产的 X Series 2 型。 所有样品均进行了重复样的消解和测试， 所分析的 微量元素测试精度相对标准偏差控制在5以内。上 述各项实验均在中国科学技术大学理化实验中心完成。 3 实验结果与测试分析 3.1 实验结果 表1给出了13个岩石样品的主量元素测试结果 及其 LOI烧失量、CIA化学蚀变指数计算结果。 表2给出了8个铝质泥岩样品和3个灰岩样品的微 量元素测试结果及其相应的地球化学参数计算结果。 3.2 测试分析 3.2.1 主量元素 由表1可以看出， 8个铝质泥岩样品中SiO2和Al2O3 的含量最高，其中 SiO2质量分数为 33.1264.92， Al2O3的质量分数为 24.3230.47； 氧化铁以 TFe2O3 表示和TiO2含量次之，分别为1.4917.64和0.99 1.56； 碱金属元素和碱土元素的氧化物质量分数Na2O 0.321.22； K2O 0.032.76； MgO 0.010.67； CaO0.070.72在铝质泥岩中均为低值表 1。铝土 质泥岩和铝质泥岩一样，含有含量较高的 Al2O3和 SiO2， 碱金属元素和碱土元素明显缺失； 铝土质泥岩中 较高的氧化铝质量分数28.52和 36.92说明了铝土 质泥岩可能受到了更强烈的化学风化作用[13]。 图 3 和表 1 联合表明，所有的铝质泥岩样品中 图 3 铝土质泥岩和铝质泥岩样品中 Al2O3与 SiO2、 Fe2O3 和 TiO2线性相关性 Fig.3 Plots of Al2O3 vs. SiO2. Fe2O3 and TiO2 in the bauxitic and aluminous argillites ChaoXing 24 煤田地质与勘探 第 46 卷 表 1 各岩石样品的主量元素及相关参数 Table 1 Major elements and relevant parameters for the Taiyuan ation samples 主量元素的质量分数/ 样品号 岩性 Al2O3 SiO2TFe2O3 TiO2CaO K2OP2O5Na2OMgO MnO 烧失量 LOI 化学蚀变 指数 CIA Z-1 36.92 42.394.44 2.12 0.08 0.100.040.130.15 0.10 11.56 98.75 Z-2 铝土质泥岩 28.52 41.1912.75 1.33 0.16 0.170.060.150.32 0.05 12.34 97.53 Z-3 26.64 44.229.93 1.16 0.16 1.270.070.320.06 0.05 9.25 92.40 Z-4 27.94 45.9810.41 1.26 0.24 1.340.070.600.18 0.05 9.93 90.67 Z-5 29.93 33.1217.64 1.55 0.09 0.030.050.640.01 0.01 13.96 95.99 Z-6 30.47 33.3717.04 1.56 0.07 0.030.050.520.01 0.01 17.90 96.78 Z-7 24.32 62.651.51 0.94 0.69 2.730.071.220.60 3.26 79.64 Z-8 26.28 64.921.49 0.99 0.72 2.760.071.200.67 2.30 80.74 Z-9 29.73 45.178.20 1.09 0.19 1.780.080.650.18 0.01 14.96 90.15 Z-10 铝质泥岩 29.36 44.538.25 1.09 0.18 1.780.080.580.18 0.01 14.96 90.15 Z-11 0.11 3.10 0.37 0.01 46.460.040.070.513.46 0.03 42.84 0.13 Z-12 0.16 1.24 0.40 0.01 48.180.020.120.523.26 0.04 45.05 0.18 Z-13 灰岩 1.79 4.84 1.44 0.04 43.070.450.210.633.12 0.04 42.38 2.19 表 2 样品微量元素含量及相关地球化学参数 Table 2 Trace element concentrations and geochemical parameters for the samples of Taiyuan ation 单位μg/g 元素 Z-3 Z-4 Z-5 Z-6 Z-7 Z-8 Z-9 Z-10 Z-11 Z-12 Z-13 V 423.00 329.45 317.25 395.75 425.25379.50421.75470.2596.00 114.98 104.23 Cr 117.90 102.30 115.18 125.00 77.93 94.18 97.38 104.1524.22 26.40 45.60 Ni 53.08 44.73 17.02 22.47 28.93 34.18 48.88 52.73 40.60 48.05 81.65 Sr 77.95 113.58 12.05 4.85 96.05 75.73 141.30166.154 552.50 3 727.50 4 985.00 Ba 93.20 92.45 4.03 2.76 111.20103.93263.25310.0064.38 58.18 113.88 Zr 244.60 211.38 170.03 225.80 145.10174.75171.35187.957.50 8.69 22.86 Nb 6.45 5.12 5.26 5.31 4.09 4.74 5.57 6.18 0.34 0.54 0.66 Hf 7.37 6.69 5.49 7.82 5.25 5.47 5.40 6.22 0.23 0.34 0.78 Ta 4.03 3.38 2.88 2.30 2.62 2.77 3.54 3.87 0.21 2.22 0.49 Th 393.75 412.25 434.00 174.80 103.55228.73219.20171.007.29 10.18 46.80 La 6.12 5.81 0.43 0.25 0.78 1.48 3.38 2.68 3.70 4.96 1.86 Ce 16.42 14.70 1.93 0.97 1.69 2.41 8.47 6.82 3.53 4.62 1.95 Pr 1.11 1.04 0.14 0.10 0.16 0.28 0.66 0.21 0.73 0.51 0.32 Nd 32.95 31.98 5.29 3.92 5.48 9.53 20.87 16.23 1.50 3.21 1.07 Sm 5.18 5.01 1.31 0.97 0.99 1.61 3.22 2.58 0.43 0.33 0.20 Eu 0.20 0.19 0.04 0.03 0.05 0.07 0.14 0.12 0.15 0.12 0.08 Gd 5.82 5.31 1.09 0.71 0.99 1.81 4.05 3.04 0.30 0.52 0.10 Tb 0.67 0.63 0.15 0.09 0.11 0.18 0.42 0.32 0.08 0.11 0.06 Dy 0.49 0.46 0.13 0.07 0.11 0.27 0.22 1.63 0.39 0.45 0.23 Ho 2.16 2.12 0.58 0.27 0.35 0.45 1.15 0.92 0.10 0.12 0.08 Er 11.45 11.17 2.94 1.29 1.79 2.24 5.79 4.68 0.44 0.27 0.31 Tm 1.15 1.11 0.30 0.13 0.17 0.20 0.54 0.44 0.05 0.04 0.01 Yb 6.21 5.96 1.65 0.68 0.91 0.99 2.73 2.19 0.41 0.24 0.15 Lu 0.90 0.90 0.25 0.09 0.13 0.12 0.38 0.29 0.09 0.02 0.03 V/Cr 3.59 3.22 2.75 3.17 5.46 4.03 4.33 4.52 3.96 4.36 2.29 V/VNi 0.89 0.88 0.95 0.95 0.94 0.92 0.90 0.90 0.70 0.71 0.56 Sr/Ba 0.84 1.23 2.99 1.75 0.86 0.74 0.54 0.54 70.72 64.07 43.78 LaN/YbN 0.09 0.09 0.02 0.03 0.08 0.14 0.12 0.12 0.85 1.95 1.12 Ce/Ce* 1.49 1.42 1.91 1.50 1.15 0.89 1.35 1.38 0.51 0.69 0.60 Eu/Eu* 0.17 0.17 0.17 0.17 0.23 0.19 0.18 0.21 2.01 1.36 2.49 注标准化后北美页岩NASC数据根据 Gromet 等1984；Ce/Ce*CeN/LaNPrN1/2，Eu/Eu*EuN/PrNSmN1/2； CeN，LaN，PrN，EuN，SmN为 Ce、La、Pr、Eu、Sm 元素 NASC 标准化值。 ChaoXing 第 3 期 陈冰宇等 淮南煤田太原组铝质泥岩元素地球化学特征 25 SiO2/Al2O3，Fe2O3/Al2O3和 TiO2/Al2O3比率都较类 似，可能是由于这些不同层位的铝质泥岩来源于同 一源区。但是，图 3 中铝土质泥岩样品Z-1明显偏 离 SiO2/Al2O3和 Fe2O3/Al2O3趋势线， 可能是由于该 层铝土质泥岩与其他样品相比较受到了更强烈的红 土化作用导致的[9]。 3.2.2 稀土元素 8个铝质泥岩样品的∑REEs为6.4590.83 mg/kg， 平均值为 33.31 mg/kg；LREE 为 5.4861.98 mg/kg， 平均值为 23.21 mg/kg；HREE 为 0.9728.85 mg/kg， 平均值为 10.10 mg/kg；LREE/HREE 值均大于 1，最 大值为 7.77，最小值为 1.29，平均值为 3.20；Ce/Ce* 为 0.511.91， 平均值为 1.17， 除了 Z-8、 Z-11、 Z-12、 Z-13 这 4 个样品 δCe 值小于 1，属 Ce 负异常外，其 余样品 δCe 均大于 1，属 Ce 正异常；Eu/Eu*为 0.172.49，平均值为 0.67，Z-11、Z-12、Z-13 这 3 个样品明显 Eu 正异常外，其余样品 δEu 明显小于 1， 属 Eu 负异常。 4 分析与讨论 4.1 母岩来源分析 铝和钛在风化过程中属于化学性质稳定的两种 元素，在母岩风化、风化产物迁移、沉积和后生成 岩作用的过程中，砂岩和泥岩中 Al2O3/TiO2的比值 不会受到明显的影响，Al2O3/TiO2的比值可以用来 指示沉积岩母岩来源。本文研究的铝质泥岩 Al2O3/ TiO2比值为 19.3127.28平均 23.83， 说明张集煤矿 铝质泥岩的母岩是中性到酸性火成岩[15-16]。另外， 根据前人研究成果发现，Al2O3- CaONa2O-K2OA- CN-K三角图解可被用来指示原岩的类型[17-18]。本文研 究的泥岩样品其母岩风化的趋势近似于垂直于 CaONa2O-K2O 边界，指向 Al2O3端点图 4，表 明铝质泥岩其母岩可能是长英质火成岩花岗闪长 岩和花岗岩。 4.2 古气候条件 研究发现，利用 SiO2-Al2O3K2ONa2O二维 图解可以反演源区古气候条件[19]图 5， 从图中可以 看出本次研究的铝质泥岩主要分布在半干旱到干旱 区域，说明母岩的风化和泥岩的沉积过程均是发生 在半干旱-干旱的气候条件下。 根据古地磁资料，晚石炭世华北板块近似处于 北纬 1530，属亚热带-热带气候[14]。 4.3 古化学风化条件 化学蚀变指数Chemical index of alteration, CIA 图 4 A-CN-K 三角图解改自C.M.Fedo 等 [17]; M.G. Babechuk 等 [18]; H.W.Nesbitt 等[20] Fig.4 A-CN-K ternary diagram 图 5 铝质泥岩 SiO2-Al2O3K2ONa2O古气候判别图解 据 L.J.Suttner 等[19] Fig.5 Paleoclimate discrimination diagram of SiO2 vs. Al2O3K2ONa2O in the studied aluminous argillites 是由 H.W.Nesbitt 等[20]提出来的用以表征岩石风化程 度的指标，是由铝相对碱性元素的摩尔比例计算得 出的。 CIA[Al2O3/Al2O3CaO*Na2OK2O]100 1 式中 CaO*代表硅酸盐相中的 CaO 含量。 本次研究的泥岩样品 CIA 值平均为 91， 最小值 为 80，铝土质泥岩中 CIA 值99最大，这主要是因 为铝土质泥岩中受到的化学风化程度要大于铝质泥 岩，其较不稳定的碱性和碱金属元素缺失程度较铝 质泥岩要大图 4。 随着风化程度的逐渐加深，岩石则会受到脱硅 作用，硅元素也会变得不稳定，容易流失。因此， 尽管在土化的定义和定量仍存在争论，前人提出了 SiO2-Al2O3-TFe2O3SAF这个三角图解图 6用来定 量红土化作用[21-22]。从 SAF 三角图解中可以发现， 本次研究的铝质泥岩样品仅可能受到了弱到中红土 化作用。 ChaoXing 26 煤田地质与勘探 第 46 卷 图 6 铝质泥岩 SiO2-Al2O3-TFe2O3三角图解改自W. Schellmann[22]；ZK3402 和 ZK14904 铝土岩数据来自于 X.Wang 等[13] Fig.6 Triangular diagram of SiO2-Al2O3-TFe2O3 for the aluminous argillites 4.4 古沉积环境 a. Sr/Ba 锶和钡元素对于古海水盐度的变化较为敏感，其 在海水中的含量要明显大于淡水中的元素含量[23]。钡 Ba在海水中遇 SO – 4离子易以 BaSO4的形式沉淀下 来，而锶Sr则因其高溶解性迁移至远处[24]。两种 元素的差异性可以用来反演沉积岩在沉积过程中的 古沉积环境的变化[25]。前人研究发现，当沉积岩中 Sr/Ba 的比例大于 1 的时候指示海相沉积环境，当 Sr/Ba 的比值小于 1 的时候指示陆相沉积环境。 本文 中泥岩样品中的 Sr/Ba 的比值为 0.542.99，平均 1.19，指示一个不稳定的海陆交互相沉积体系。 b. V/Cr 钒V通常保存在有机质的卟啉中， 易在还原的 沉积环境中富集[26-28]。 Cr 通常以6 价的形式存在氧 化环境中，而以3 价的形式存在厌氧条件下，因此 V/Cr 比值可以指示古沉积环境的氧化还原条件。当 V/Cr4.25 的时候指示的是还原环境。 本文中铝质泥岩样品的 V/Cr 比值处在 2.755.46， 平均 3.88，说明铝质泥岩是在一个贫氧到厌氧的沉 积环境中形成的。 c. V/VNi 古 沉 积 环 境 的 氧 化 还 原 条 件 同 样 可 以 由 V/VNi来判别[27]。 通常以 0.46 作为 V/VNi判别 氧化还原环境的分界线， 当 V/VNi小于 0.46 时指 示贫氧或氧化沉积环境， 当 V/VNi大于 0.46 时指 示厌氧的还原沉积环境。本文研究的铝质泥岩样品 的 V/VNi指数为 0.880.95，平均 0.92，表明铝质 泥岩是在厌氧的还原条件下沉积形成的。 5 结 论 a. 研究区铝质泥岩主要由 Al2O3和 SiO2组成， SiO2与 Al2O3，Fe2O3与 Al2O3和 TiO2与 Al2O3具有 良好的相关关系；LaN/YbN比值均小于 0.4，表明重 稀土明显富集。铝质泥岩样品均存在正 Ce 异常 Ce/Ce*1.39和负 Eu 异常Eu/Eu*0.19。 b. 不同层位采集到的铝质泥岩样品均源于同 一种类型的母岩。Al2O3/TiO2比值和 A-CN-K 三角 图解均可表明铝质泥岩源于中酸性火成岩。 c. SiO2-Al2O3K2ONa2O二维图解表明铝质 泥岩是在干旱到半干旱的气候条件下形成的；化学 蚀变指数和 A-CN-K图解均表明铝质泥岩受到过强 烈的化学风化作用。 d. Sr/Ba、V/Cr 以及 V/VNi等地球化学参数 表明铝质泥岩是在贫氧到厌氧的还原环境中沉积成 岩的。 参考文献 [1] 陈健，陈萍，刘文中，等. 煤系共伴生资源利用现状及两淮煤 田前景分析[J]. 洁净煤技术，2015，216105–108. CHEN Jian，CHEN Ping，LIU Wenzhong，et al. Utilization of associated resources occurred in Chinese coal-bearing series and its prospects in Huainan and Huaibei coalfields[J]. Clean Coal Technology，2015，216105–108. [2] 赵世煌，宋焕霞，赵桂军，等. 煤炭勘查实物地质资料的二次开 发以陕西府谷海则庙与段寨矿区高山岭土矿勘查为例[J]. 中国煤炭地质，2015，27774–76. ZHAO Shihuang， SONG Huanxia， ZHAO Guijun， et al. Further utilization of material geological data in coal explorationA case study of Haizemiao and Duanzhai mine areas kaolin ex- ploration in Fugu，Shaanxi[J]. Coal Geology of China，2015， 27774–76. [3] 王有智. 珲春盆地低煤阶煤层气富集规律[J]. 煤田地质与勘 探，2015，43328–32. WANG Youzhi. Low rank enrichment of coalbed methane in Hunchun basin[J]. Coal Geology Exploration，2015，433 28–32. [4] 赵师庆， 王飞宇. 镜质组反射率的抑制效应及富氢镜质体的形 成模式[J]. 淮南矿业学院学报，1990，1031–11. 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