由铜渣浸出液制备二氧化硅气凝胶①_叶子青.pdf

由铜渣浸出液制备二氧化硅气凝胶 ① 叶子青， 黄自力， 王福坤， 高 斯， 廖军平 （武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点试验室，湖北 武汉 ４３００８１） 摘 要 以铜渣硫酸浸出液为前驱体，三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ）、正己烷混合溶液为表面改性剂，通过净化、改性制备疏水性二氧化硅气 凝胶。 研究了水洗温度对凝胶中金属离子扩散效率的影响，以及不同 ＴＭＣＳ 添加量对气凝胶孔结构、孔径分布及表面性质的影响。 结 果表明，水洗温度 ４０ ℃较合适；ＴＭＣＳ 添加量为 ７５％时所得气凝胶比表面积为 ８２２ ｍ２／ ｇ，平均孔径 １１．６ ｎｍ， 密度 ０．２４ ｇ／ ｃｍ３，孔隙 率 ８８．７％，接触角 １２３．５，呈现出良好的疏水性和热稳定性。 关键词 铜渣浸出液； 溶胶⁃凝胶法； 表面改性； 二氧化硅气凝胶； 孔结构 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０３．０２１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０３－００８６－０５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｌｅａｃｈａｔｅ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｌａｇ ＹＥ Ｚｉ⁃ｑｉｎｇ， ＨＵＡＮＧ Ｚｉ⁃ｌｉ， ＷＡＮＧ Ｆｕ⁃ｋｕｎ， ＧＡＯ Ｓｉ， ＬＩＡＯ Ｊｕｎ⁃ｐｉｎｇ （Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００８１， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｅａｃｈａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ａｓ ａ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ， ａ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ （ＴＭＣＳ） ａｎｄ ｎ⁃ｈｅｘａｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ， ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｂｙ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｅｒｏｇｅｌ， ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＴＭＣＳ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ａｔ ａ ｐｒｏｐｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ４０ ℃， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴＭＣＳ ａｔ ７５％， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｈａｄ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ８２２ ｍ２／ ｇ， ｗｉｔｈ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｏｆ １１．６ ｎｍ， ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ０．２４ ｇ／ ｃｍ３， ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ８８．７％， ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ １２３．５， ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｇｏｏｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｅａｃｈａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ； ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ； ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ； ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 二氧化硅气凝胶是一种纳米多孔非晶态材料，具 有连续无规则的网络结构［１］。 由于气凝胶纳米尺度 颗粒及孔隙分布，使它具有很多独特的性质，如比表面 高、密度低、导热率低［２－４］，因而在航空航天、化工、冶 金、节能建筑等方面得到广泛应用［５－７］。 目前制备二 氧化硅气凝胶多以水玻璃、正硅酸乙酯为硅源［８］，其 他制备方法还少见报道。 寻求铜渣高附加值的综合利 用途径一直是人们追求的目标，以改性铜渣浸出液为 前驱体生产高附加值的二氧化硅气凝胶［９－１０］具有社会 效益与经济效益，符合环保要求，且有较强的可行性。 本文以铜渣浸出液为前驱体，通过溶胶⁃凝胶法制备二 氧化硅气凝胶，并对硅凝胶进行净化、表面改性处理， 重点研究了水温对金属离子扩散、三甲基氯硅烷添加 量对气凝胶结构及表面性质的影响，以期为铜渣的综 合利用提供一种新的思路及理论支持。 １ 实 验 １．１ 实验方法 实验原料为经 Ｎａ２ＣＯ３改性的电炉铜渣。 取改性 铜渣 ５０ ｇ 与 ２５０ ｇ 稀硫酸（２ ｍｏｌ／ Ｌ）混合搅拌 ６０ ｍｉｎ， 过滤，对浸出液多次过滤至澄清，无明显杂质。 将滤液 室温静置 ２４ ｈ，形成稳定的硅凝胶。 一定温度去离子 水清洗硅凝胶并测量清洗液电导率，确定最佳水洗温 度。 反复洗至凝胶变为无色透明状胶体，抽滤。 用等 ①收稿日期 ２０１７－１１－２５ 基金项目 国家自然科学基金（５１２７２１８８） 作者简介 叶子青（１９９５－），男，安徽安庆人，硕士研究生，主要从事资源综合利用研究。 通讯作者 黄自力（１９６５－），男，湖南祁阳人，博士，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用研究。 第 ３８ 卷第 ３ 期 ２０１８ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №３ Ｊｕｎｅ ２０１８ ChaoXing 体积的无水乙醇浸泡 １２ ｈ 进行溶剂置换，抽滤。 抽滤 后，用等体积三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ） ／ 正己烷按不同比 例配置的混合溶液浸泡 ２４ ｈ 进行表面改性，根据测试 结果确定混合改性剂的配制比例，改性完成后用正己 烷浸泡洗涤６ ｈ，抽滤。 将抽滤得到的固体置于烧杯中 ５０ ℃水浴干燥，可得到白色二氧化硅气凝胶粉末。 实 验过程如图 １ 所示。 搅拌浸出,多次过滤 铜渣 浸出液室温静置 去离子水洗涤,过滤 无水己醇浸泡,过滤 TMCS/正己烷浸泡 SiO2气凝胶 洗涤,常压干燥 稀硫酸 图 １ 二氧化硅气凝胶制备流程 １．２ 测试与表征 采用德国 ＷＴＷ Ｃｏｎｄ３２１０ 电导率仪测量水洗液 电导率。 以吸附质为 Ｎ２的美国 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ Ｔｒｉｓｔａｒ ５０００ 型 ＢＥＴ 比表面分析仪测定样品比表面积、吸附⁃ 脱附等温线和孔径分布曲线，确定样品比表面积及孔 尺寸。 使用 ＨＹ－１００ 型粉末振实密度测试仪测量所得 样品的振实密度。 样品孔隙率计算公式为 Ｐ ＝ （１ － ρ／ ρＡ） １００％（１） 式中 ρ 和 ρＡ分别为干凝胶的表观密度和固体非晶石 英的密度，其中 ρＡ＝２．１９ ｇ／ ｃｍ３。 采用 Ｘ 射线衍射仪测试样品的 ＸＲＤ 图谱，对样品 进行物相分析。 利用 ＳＤＴｌ９６０ 型差热分析仪测试前驱 体的差热⁃热重曲线（空气气氛，升温速率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，从 ３０ ℃升至 ８００ ℃）以了解加热过程中的各种变化。 用 Ｐｅｒｋｉｎ⁃Ｅｌｍｅｒ 傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）测试样品 的红外吸收光谱（ＩＲ），以确定样品的化学成分。 使用 ＪＹ－８２Ｂ 视频接触角测量样品接触角，确定样品疏水 性。 采用日立 ４８００ 场发射扫描电子显微镜表征样品 表观形貌，并用相连的表面能谱仪进行元素分析。 ２ 结果与讨论 ２．１ 水洗温度及水洗时间对水洗效率的影响 图 ２ 为由铜渣浸出液所得硅溶胶、硅凝胶图片。 图 ２ 由浸出液所得硅溶胶、硅凝胶 （ａ） 二氧化硅溶胶； （ｂ） 二氧化硅凝胶 由于硅凝胶是由铜渣浸出液胶凝得到，其中含有 大量的 Ｎａ＋、Ｆｅ ２＋ 、Ｆｅ ３＋ 、Ｃｕ ２＋ 等金属离子，过量金属离 子的存在会对气凝胶性质造成不利影响，为得到纯净 的气凝胶需经过净化处理，实验采用去离子水清洗。 取硅凝胶 ２５ ｇ，切成 １ ｃｍ３小块，浸入 ５００ ｍＬ 不同温 度的去离子水中进行水洗，测量不同时间段凝胶水洗 液的电导率（电导率可以反映溶液中离子含量），结果 如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，随着温度升高，电导率有一 定程度升高，水洗效率提高。 当水洗温度由 ４０ ℃提高 到 ６０ ℃，电导率变化不明显，这是由于升高温度会使 凝胶中 Ｆｅ ２＋ 、Ｆｅ ３＋ 、Ｃｕ ２＋ 等金属离子表现出较强的水解 倾向，使水洗效率降低。 可见水洗过程中温度不宜过 高，４０ ℃较为合适。 当水洗时间达 １８０ ｍｉｎ，溶液电导 率基本不变，说明此时凝胶中金属离子扩散较慢，为提 高效率，水洗时间为 １８０ ｍｉｎ 较合理。 水洗时间/min 14 12 10 8 6 4 500100150200250300 电导率/ms cm-1 20 ℃ 40 ℃ 60 ℃ ■ ● ▲ 图 ３ 不同温度下水洗二氧化硅凝胶电导率随时间的变化 ２．２ ＴＭＣＳ 添加量对气凝胶结构影响 硅凝胶毛细孔内含有大量水、乙醇，干燥时由于巨 大的表面张力、毛细管力，凝胶骨架易坍塌，对气凝胶 孔隙结构造成不利影响。 取经水洗、乙醇溶剂置换后 的硅凝胶，以三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ）与正己烷混合溶 液为表面改性剂对凝胶进行表面改性。 表 １ 列出了不 同 ＴＭＣＳ 与正己烷配比时所得气凝胶样品孔容、比表 面和平均孔径值。 由表 １ 可以看出，未添加 ＴＭＣＳ 时 材料的孔容积和比表面积较小，随着 ＴＭＣＳ 添加量增 ７８第 ３ 期叶子青等 由铜渣浸出液制备二氧化硅气凝胶 ChaoXing 加，材料比表面积、孔容和平均孔径先增加后减少，当 ＴＭＣＳ 添加量为 ７５％时，材料孔容积和比表面积值达 到极大。 这是因为 ＴＭＣＳ 与凝胶表面ＯＨ 及孔隙内 部水、乙醇反应，将亲水性的ＯＨ 替换为疏水的 ＣＨ３，表面张力降低，干燥时孔结构承受应力减小， 孔结构不易塌陷，孔容积和比表面积逐渐提高。 当 ＴＭＣＳ 浓度过大时，与凝胶表面ＯＨ 及内部水反应过 于剧烈，其骨架不能承受反应形成的应力导致塌陷，使 孔容积与比表面积降低。 当未引入 ＴＭＣＳ 时平均孔径 为 ２３．１３ ｎｍ，孔径较大，这是因为未引入 ＴＭＣＳ 时，凝 胶孔隙内存在水、乙醇，表面张力大，干燥时造成凝胶 骨架坍塌，形成较大的介孔、大孔。 表 １ 不同 ＴＭＣＳ 引入量对样品孔分布和比表面积的影响 样品 ｍ（ＴＭＣＳ） ∶ ｍ（Ｃ６Ｈ１４） 孔隙容积 ／ （ｃｍ３ｇ －１ ） 比表面积 ／ （ｍ２ｇ －１ ） 平均孔径 ／ ｎｍ Ｓ１０∶４０．３９５０７２３．１３ Ｓ２１∶３１．８８６８９３．８２ Ｓ３２∶２２．０４７２６６．５５ Ｓ４３∶１３．６０８２２１１．６０ Ｓ５４∶０２．８９６９１１４．３７ 图 ４ 为所得样品吸附⁃脱附曲线和相应的孔径分 布。 由图 ４ 可知，样品存在毛细凝结现象。 样品 Ｓ１ 滞 留回环比较狭窄，吸附⁃脱附曲线分支在水平方向近乎 平行，属于 Ｈ４ 型。 相对压力 Ｐ／ Ｐ０＜０．２ 时，吸附量迅 速提高，当 Ｐ／ Ｐ０＝０．７ 时出现滞留回环，说明样品孔径 大，吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用。 Ｓ２、Ｓ３、 Ｓ４、Ｓ５ 滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下 并未表现出极限吸附量，吸附量随着压力增加而单调 递增，属于典型 Ｈ３ 型，孔型呈狭缝型。 比较图中孔径 分布曲线可知，随着 ＴＭＣＳ 引入量增加，孔径扩大，大 孔丰度增加。 综上所述，为制得比表面高、孔径分布 窄、孔容较大的 ＳｉＯ２气凝胶，调节改性剂中 ＴＭＣＳ 的 含量至关重要。 ＴＭＣＳ 添加量 ７５％较合适，此时所得 气凝胶孔径分布较窄，孔径较大。 图 ５ 为 ＴＭＣＳ 添加量对样品密度及孔隙率的影响。 由图 ５ 可知，随着 ＴＭＣＳ 引入量增加，样品密度整体呈 下降趋势，孔隙率逐渐提高。 ＴＭＣＳ 引入量增加使凝胶 表面ＯＨ、毛细孔中水、乙醇反应更加完全，降低干燥 过程中产生的应力，保证样品良好的孔隙结构。 当 ＴＭＣＳ 添加量为 ７５％时，样品密度达到最低同时孔隙率 达到最大，此时密度为 ０．２４ ｇ／ ｃｍ３，孔隙率为 ８８．７％。 继 续提高 ＴＭＣＳ 添加量，反应过程过于剧烈，使内部骨架 存在一定程度的塌陷，使密度升高同时孔隙率降低，而 且继续提高 ＴＭＣＳ 引入量也会造成试剂的浪费。 相对压力 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 相对压力 2500 2000 1500 1000 500 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 相对压力 2000 1600 1000 800 400 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 相对压力 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 相对压力 260 240 220 200 180 160 140 120 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 a b c d e 101001000 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 孔隙容积/cm3 g-1 孔径/nm 110100 0.3 0.2 0.1 0.0 孔隙容积/cm3 g-1 孔径/nm 吸附 脱附 ■ ▲ 吸附 脱附 ■ ▲ 吸附 脱附 ■ ▲ 吸附 脱附 ■ ▲ 吸附 脱附 ■ ▲ 0.3 0.2 0.1 0.0 孔隙容积/cm3 g-1 孔径/nm 110100 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 孔隙容积/cm3 g-1 孔径/nm 110100 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 孔隙容积/cm3 g-1 孔径/nm 110100 图 ４ 不同 ＴＭＣＳ 添加量所得样品吸附⁃脱附等温线和孔 径分布曲线 （ａ） Ｓ１； （ｂ） Ｓ２； （ｃ） Ｓ３； （ｄ） Ｓ４； （ｅ） Ｓ５ ８８矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing TMCS添加量/ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 90 80 70 60 50 0255075100 密度/g cm-1 孔隙率/ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 ５ ＴＭＣＳ 添加量对样品密度及孔隙率的影响 综上所述，为得到比表面积大、孔径大、孔隙率高、 密度小的 ＳｉＯ２气凝胶，表面修饰剂中 ＴＭＣＳ 添加量 ７５％ 较为合理，此时比表面积８２２ ｍ２／ ｇ，平均孔径１１．６ ｎｍ， 密度 ０．２４ ｇ／ ｃｍ３，孔隙率 ８８．７％。 ２．３ 物相分析 图 ６ 为实验得到的 ＳｉＯ２气凝胶样品 Ｓ４ 的 Ｘ 射线 衍射图谱。 由图 ６ 可见，ＳｉＯ２气凝胶在 ２θ 约为 ２０ ～ ２５范围内有一个较宽的衍射峰，其他位置没有衍射 峰，符合非晶态物质的衍射图谱特征，说明实验所得 ＳｉＯ２气凝胶为非晶态物质。 40206080 2 / θ 图 ６ ＳｉＯ２气凝胶 ＸＲＤ 图谱 ２．４ ＳｉＯ２气凝胶的红外分析 以 ＴＭＣＳ 为表面修饰剂对气凝胶进行表面修饰， ＴＭＣＳ 与凝胶表面羟基发生反应 ＳｉＯＨ ＋ Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ→ ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３＋ ＨＣｌ（２） 覆盖在表面的ＯＨ 基团转变成Ｓｉ（ＣＨ３）３。 图 ７ 为不同 ＴＭＣＳ 添加量所得样品的红外光谱图。 根据 图 ７ 显示，４６３ ｃｍ －１ 、７９６ ｃｍ －１ 和 １ ０９５ ｃｍ －１ 附近出现的 吸收峰为骨架 ＳｉＯＳｉ 的对称伸缩振动和反对称伸 缩振动［１１－１２］。 １ ６３４ ｃｍ －１ 处小峰和 ３ ５５８ ｃｍ －１ 处宽峰 为吸附水 ＨＯＨ 不对称伸缩振动和弯曲振动的特 征峰，说明样品 Ｓ１、Ｓ２ 仍吸附有水分。 ９４３ ｃｍ －１ 是 ＳｉＯＨ 伸缩振动引起的，说明 Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 气凝胶支链 末端仍存在亲水基ＯＨ。 随着 ＴＭＣＳ 添加量增加，这 ３ 处吸收峰强度逐渐减弱直至消失，说明 ＴＭＣＳ 可以 有效与凝胶中ＯＨ、Ｈ２Ｏ 反应，当 ＴＭＣＳ 添加量为 ５０％时，这 ３ 处吸收峰基本消失。 引入 ＴＭＣＳ 后，在 ８４８、１ ２５８、２ ９６４ ｃｍ －１ 处出现新的吸收峰，其中 ２ ９６４ ｃｍ －１ 处小峰是由ＣＨ３中 ＣＨ 的对称伸缩振动和不 对称伸缩振动引起的，８４８、１ ２５８ ｃｍ －１ 为 ＳｉＣＨ３的特 征峰，由 ＣＳｉ 的振动引起，峰值随 ＴＭＣＳ 添加量增加 而加强，说明引入 ＴＭＣＳ 可使 ＳｉＯ２气凝胶支链末端连 接疏水基团ＣＨ３。 综上所述，未改性的 ＳｉＯ２气凝胶 含有大量水，而改性后的 ＳｉＯ２气凝胶 ＨＯＨ、ＯＨ 特征峰消失，并且支链末端连接了甲基。 1000500200030004000 波数/cm-1 1095 943 848 796 463 1258 1634 2964 3558 S5 S2 S1 S3 S4 CO2 图 ７ ＳｉＯ２气凝胶样品的红外光谱 ２．５ ＳｉＯ２气凝胶的热稳定性分析 取样品 Ｓ１、Ｓ４ 进行热稳定性分析。 图 ８ 为 ＳｉＯ２ 气凝胶样品差热⁃热重（ＤＴＡ⁃ＴＧ）曲线。 由图 ８（ａ）可 以看出，样品 Ｓ１ 总失重率为 ２４％。 ３０～１８０ ℃样品质 量急剧下降，同时对应 ＤＴＡ 曲线有强烈的吸热峰，这 是由在气凝胶表面以物理吸附状态存在的水和乙醇受 热挥发引起的。 继续升高温度，质量基本保持不变，也 不再出现差热峰。 由图 ８（ｂ） 可知，样品 Ｓ４ 在 ３０ ～ １８０ ℃范围内失重不明显，约为 ２％，主要是因为引入 的 ＴＭＣＳ 与凝胶表面ＯＨ 及孔隙内的水、乙醇反应， 同时使气凝胶表面连接疏水的ＣＨ３，阻止水分的吸 附。 样品 Ｓ４ 在 ４００～６００ ℃时有一个较强的放热峰， 是疏水基团ＣＨ３及孔隙中残留的有机物氧化放出热 量所致，同时在 ＴＧ 曲线上对应有明显的失重过程，失 重率约为 ８％，而后继续升高温度不再出现热差，质量 也基本保持不变，说明经表面改性得到的样品 Ｓ４ 具有 良好的热稳定性。 ２．６ ＳｉＯ２气凝胶接触角分析 图 ９ 为样品 Ｓ１ 和 Ｓ４ 接触角图。 由图 ９ 可知，水 滴滴在 Ｓ１ 上，液滴会立即渗透到凝胶内部，其接触角 为 ６３．９，表现出亲水性。 水滴滴在改性后的样品 Ｓ４ 上会呈较好的球形，不湿润，接触角 １２３．５，是典型的 ９８第 ３ 期叶子青等 由铜渣浸出液制备二氧化硅气凝胶 ChaoXing 温度/℃ 100 95 90 85 80 75 70 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 0200400600800 TG/ DTA/μV mg-1 TG DTG 温度/℃ 100 95 90 85 80 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 0200400600800 TG/ DTA/μV mg-1 TG DTG a b 图 ８ ＳｉＯ２气凝胶样品差热⁃热重曲线 （ａ） Ｓ１； （ｂ） Ｓ４ 图 ９ ＳｉＯ２气凝胶 Ｓ１ 和 Ｓ４ 的接触角图 （ａ） Ｓ１； （ｂ） Ｓ４ 疏水性气凝胶。 说明在加入 ＴＭＣＳ 进行表面改性后，会 引入疏水性的甲基基团，进而使气凝胶呈现出疏水性。 ２．７ ＳｉＯ２气凝胶微观分析 图 １０ 为 ＳｉＯ２气凝胶样品 Ｓ４ 的 ＳＥＭ 图像。 由图 １０ 可知，气凝胶为典型的连续多孔结构纳米材料，孔 径分布比较均匀。 图 １０ ＳｉＯ２气凝胶样品 ＳＥＭ 图片 由样品的能谱图（图 １１）可知，所得样品含 Ｃ、Ｏ、 Ｓｉ（图 １１ 中未注明峰为喷金所用金的能谱峰）等元素， 无明显其他杂质元素能谱峰，所得样品是较纯净的 ＳｉＯ２气凝胶。 样品 Ｓ４ 能谱数据见表 ２。 由表 ２ 可知， 元素 Ｓｉ、Ｏ 的元素摩尔分数比 Ｓｉ∶Ｏ≈１∶２。 210345 E / keV C O Si 图 １１ ＳｉＯ２气凝胶样品能谱图 表 ２ ＳｉＯ２气凝胶样品色散能谱数据 元素谱型元素摩尔分数／ ％原子摩尔分数／ ％ Ｃ ＫＥＤ２７．５７３８．４１ Ｏ ＫＥＤ４８．９０４１．７９ Ｓｉ ＫＥＤ２３．５３１９．８０ 总量１００．００１００．００ ３ 结 论 １） 以铜渣浸出液为前驱体，通过净化处理、ＴＭＣＳ／ 正己烷表面修饰剂进行表面修饰，可制备纯度较高的非 晶、多孔、轻质、高比表面积疏水性 ＳｉＯ２气凝胶。 ２） 制备气凝胶的优化条件为水洗温度 ４０ ℃，表 面修饰剂中 ＴＭＣＳ 添加量 ７５％。 此时，所得气凝胶比表 面积 ８２２ ｍ２／ ｇ，平均孔径 １１．６ ｎｍ， 密度为 ０．２４ ｇ／ ｃｍ３， 孔隙率 ８８．７％。 ３） 通过 ＦＴＩＲ、接触角测试以及 ＳＥＭ、ＥＤＳ 等手段 证明改性后气凝胶表面ＯＨ 被甲基基团取代，呈现 出良好的疏水性。 通过 ＤＴＡ⁃ＴＧ 测试，证明表面改性 后 ＳｉＯ２气凝胶具有良好的热稳定性。 参考文献 ［１］ 汪秀全，杨洪斌，陈 奇，等． 聚乙二醇对合成多孔 ＳｉＯ２块体结构 和性能的影响［Ｊ］． 硅酸盐学报， ２００５，３３（８）９７５－９７９． ［２］ Ｇａｏ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｗ， Ｒｅｎ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏ⁃ ｇｅｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００７，３０（１）８６－９１． ［３］ Ｈｒｕｂｅｓｈ Ｌ Ｗ． Ａｅｒｏｇｅｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ⁃Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， １９９８，２２５（１）３３５－３４２． ［４］ Ｃｅｎｚａ Ｒ Ｆ Ｓ， Ｎｕｎｅｓ Ｅ Ｈ Ｍ， Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ Ｄ Ｃ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ｓｉｌｉｃａ ｓａｍｐｌｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｄｒｙｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉ⁃ ｔｉｖｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ⁃Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ２０１５，４２３－４２４（２）３５－４０． （下转第 ９５ 页） ０９矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 会发生氯化反应。 通过图 １１ 可以看出，由于高温侵蚀 作用，耐火砖中杂质金属无规则分布，经过选别后的尾 渣中仍有大量金属存在，且粒度偏细；焙烧后，杂质金 属挥发率都达到 ９７％以上，在低倍下基本观察不到金 属的存在，挥发脱除效果较好。 处理后的焙烧渣在成 分上基本达到了再制砖的要求，可实现二次资源的循 环利用。 但由于耐火砖经过选矿和焙烧过程的多次研 磨，粒度较细，在后续的耐火砖加工方面有待进一步 研究。 ３ 结 论 １） 对氯化挥发过程中相关反应进行了热力学计 算，１ ０００ ℃ 时，Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ 的氧化物均不能与 Ｃｌ２和 ＨＣｌ 气体发生反应，而 Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ 的单质和氧化 物能够在一定条件下反应得以挥发。 证明以 ＭｇＣｌ２为 氯化剂，在不引入新杂质的情况下可实现对耐火砖浮 选尾渣的选择性氯化。 ２） 通过单因素实验验证了热力学分析的正确性， 确定了氯化挥发的最优工艺条件焙烧温度 １ ０００ ℃， 氯化剂 ＭｇＣｌ２用量 １２％，焙烧时间 ０．８ ｈ。 在最优条件 下可实现对杂质金属的脱除，得到的焙烧渣中含 Ａｇ ０．０１％，Ｐｂ ０．０６％，Ｂｉ ０．１０％，３ 种元素的挥发率分别达 到 ９４．２２％，９９．０９％和 ９６．４８％。 尾渣氯化挥发处理后 含 Ｍｇ ３１．２９％，Ｃｒ １０．７５％，与焙烧前基本保持不变。 ３） 对比尾渣焙烧前后的 ＸＲＤ 谱和 ＳＥＭ 像，进一 步证明氯化挥发法处理耐火砖浮选尾渣的可行性经 过氯化挥发之后的焙烧渣，杂质金属基本被完全脱除， 其成分已符合再利用的要求，且耐火砖原有组分的相 态没有发生变化，可以回收作为再制砖的原材料，实现 了二次资源再利用的目的。 参考文献 ［１］ 王诚训，侯 谨，赵 亮． 耐火材料的损毁及其抑制技术［Ｍ］． 北 京冶金工业出版社， ２００９． ［２］ Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｊ Ｐ， Ｋｗｏｎｇ Ｋ Ｓ． Ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｈｒｏｍｅ ｏｘｉｄｅ ｇａｓｉｆｉｅｒ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， ２０１１，４２（４）８８８－９０４． ［３］ ＬＵ Ｚｈｉ⁃ｘｉｎ， ＹＵ Ｙａｎ⁃ｗｅｎ． Ｒｅｕｓｅ ａｎｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｓｅｄ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｒｕｍ Ｎａｔｕｒａｌｉｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓ Ｓｕｎｙａｔｓｅｎｉ， ２００７（Ｓｕｐｐｌ）， ４６（６）６３－６４． ［４］ 焦 芬，刘 维，韩俊伟，等．一种浮选回收炼铜废弃耐火材料中 金属铜的方法中国， １０８３１４０４．４［Ｐ］． ２０１６－１２－０７． ［５］ ＷＡＮＧ Ｎａｎ， ＣＨＥＮ Ｍｉｎ， ＬＩ Ｙｕｅ⁃ｙｕａｎ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＯ ｗｈｉｓｋｅｒ ｆｒｏｍ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１１，２１（９）２０６１－２０６５． ［６］ 薛群虎，徐维忠． 耐火材料［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００８． ［７］ 高振昕． 耐火材料显微结构［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００２． ［８］ 龚伟平，陈腾飞，龚育平． 钼合金耐火材料液相烧结性能热力学研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００６， ２６（３）６５－６７． ［９］ 中南矿冶学院． 氯化冶金［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， １９７８． ［１０］ 车 欣． 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Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２０１７，６２２１１－１６． ［８］ Ｉｓｗａｒ Ｓ， Ｍａｌｆａｉｔ Ｗ Ｊ， Ｂａｌｏｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７，２４１２９３－ ３０２． ［９］ Ｙｅ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｓｏｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｓｉｍｐｌｅ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［ Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１７， １８８ （２）３１６－３１８． ［１０］ Ｓｈｅｗａｌｅ Ｐ Ｍ， Ｒａｏ Ａ Ｖ， Ｇｕｒａｖ Ｊ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒ⁃ ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｄｒｉｅｄ ａｔ ａｍｂｉ⁃ ｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］． Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ， ２００９，１６（１）１０１－１０８． ［１１］ Ｓａｒａｗａｄｅ Ｐ Ｂ， Ｋｉｍ Ｊ Ｋ， Ｋｉｍ Ｈ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ＴＥＯＳ⁃ｂａｓｅｄ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ａｎ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７，２５４（２）５７４－５７９． ［１２］ Ｊｉａｎｊｕｎ Ｌｉ， Ｊｕｎｇａｎｇ Ｃａｏ， Ｍｉｎ Ｙａｎｇ， ｅｔ ａｌ． ‘Ｓｅｅｄｅｄ’ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｉ⁃ ｃａ ａｅｒｏｇｅｌ ｂｙ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ⁃Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ２０１３，３６２（１）２１６－２２１． 引用本文 叶子青，黄自力，王福坤，等． 由铜渣浸出液制备二氧化硅气 凝胶［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）８６－９０． ５９第 ３ 期徐 探等 一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣的处理工艺 ChaoXing