填料对地热井固井材料导热性能的影响_杨雨.pdf

第 48 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.5 2020 年 10 月 COAL GEOLOGY 2. Xi’an Research Institute Co. Ltd., China Coal Technology and Engineering Group Corp., Xi’an 710077, China Abstract Adding heat-conducting filler to the cement of the geothermal well could significantly improve the thermal conductivity of the cement stone and enhance the heat extraction effect of the geothermal well. In this study, on the basis of summarizing the heat conduction path theory and concept of high packing density, the effects of different filler types, particle sizes and dosages on the thermal conductivity of cementing cement were investigated through experiments. The test results showed that graphite had the best effect on improving the thermal conductivity of cement stone compared to other types of filler; the larger the graphite particle size, the higher the thermal conductivity of ce- ment stone. The mixing of graphite with different particle sizes had a better effect on improving the thermal conductivity of cement stone than graphite with a single particle size. The optimal mixing ula was graphite particle size was 150 μm and 100 μm, and the mass ratio was 2︰1. With the increase of graphite content, the thermal conductivity of cement- ing materials increased, and the fluidity and compressive strength of 48 h gradually decreased. According to the relevant cementing specifications, the graphite content in the cementing materials should be controlled at about 9. The research will provide references for the preparation of high thermal conductivity cementing materials for geothermal wells. Keywords geothermal energy; thermally conductive filler; cementing materials; thermal conductivity; heat conduction path theory; compact packing theory 地热能作为一种低碳环保、绿色高效、可持续 利用的清洁能源，其开发利用可以降低一次性化石 能源的消耗和对环境的污染破坏，有利于我国能源 结构的调整优化，拥有非常广阔的应用前景[1]。作 第 5 期 杨雨等 填料对地热井固井材料导热性能的影响 183 为地热开采系统的重要环节， 其固井工艺及质量好坏， 直接决定地热井能否正常运行及其寿命长短，影响地 下热源与套管间的热量交换效率。对于大部分地质条 件复杂，井深较深，容易漏失的中深层地热井而言， 面临着高温高压甚至酸碱腐蚀等恶劣的环境条件，更 是对固井施工提出严峻的挑战[2]。对此，普通的固井 材料已不能满足工程需要，针对用于地热开采具有高 导热性能的固井水泥研究则显得极其重要。 目前，国内外对固井水泥的研究多集中于油气 开采领域，并取得比较丰硕的成果。部分学者[3-6] 向水泥中加入特定外加剂，使固井水泥部分性能得 到改善，从而研制出适用于高温高压、酸碱腐蚀等 恶劣环境的特种水泥。针对某些地质条件差、易漏 失的中深层井，部分学者[7-9]通过向水泥中加入减轻 材料，制备出一系列低密度水泥基材料，取得良好 的效果。还有部分学者[10-14]通过向水泥中加入改性 填料制备出超高性能水泥基材料，如高流动性、高 强度等；并应用理论分析、数值模拟、微观实验等 手段研究填料对固井水泥部分物理性能的影响机 制；认为填料的种类、粒径、掺量等都会对水泥基 部分物理性能产生较大影响。然而，针对用于地热 开采的高导热固井水泥研究鲜见报道。 因此，笔者总结并借鉴前人关于类似材料导热 性能的研究成果，通过试验研究导热填料种类、粒 径和掺量对地热井固井水泥石导热性能的影响，以 期为地热井高导热固井水泥的制备提供借鉴。 1 复合材料导热机理 1.1 导热路径理论 导热是热量通过材料内部分子、原子、电子等 振动、移动进行传递的过程。不同材料，其内部导 热形式往往不同，对于无机复合材料而言，主要通 过声子导热[15-16]。复合材料一般都由基体和填料可 以为多种2 部分组成，各自的导热能力决定材料整 体的导热性能。一般基体本身导热能力较差，导热 性能的改善主要通过向基体中加入高导热填料，其 原理可用图 1 所示的导热路径理论[17]来解释，图中 灰色圆圈表示基体颗粒，黑色圆圈表示填料颗粒， 白色区域表示空隙。 在图 1a 中，材料仅由基体颗粒堆积而成，热量 在基体颗粒及空隙间通过声子振动传播，导热效率极 低，材料导热系数最小。在图 1b 中，材料内部加入少 量导热填料，填料在基体中呈均匀无序分布状态。基 体属连续相，填料则为分散相，犹如一座座“孤岛”； 此时材料的导热性能仍由基体主导，填料的加入仅仅 取代部分导热能力差的基体颗粒，使材料的导热系数 得到小幅提升。在图 1c 中，填料含量继续增加，基体 仍为连续相，而填料虽整体仍是分散相，但此时填料 在基体中已不再是“孤岛”形式存在；部分填料颗粒互 相接触，形成较多错综复杂的导热路径，热量会优先 选择通过这些路径进行传播，大大加快传播速率，使 材料导热系数快速增大。 如图 1d 所示， 填料含量进一 步增加，越来越多的填料颗粒互相接触，导热路径互 相贯通，最终形成错综复杂的导热网络，基体和填料 都变成连续相，热量在这些导热网络间“畅通无阻”地 传播，使材料的导热性能得到极大的提升。 图 1 导热填料在基体中的分布 Fig.1 Distribution of thermal conductive fillers in matrix 由于水泥基体本身导热能力较差，若想提高其导 热性能，需要向其内部掺入导热填料，使其成为复合 材料。 图 2 为向 G 级油井水泥中掺入含量为 1、 5、 9的石墨后的水泥基复合材料扫描电镜图。 由图 2 可知，随着石墨的加入，水泥基体中石 墨颗粒先呈随机杂乱分布，呈“孤岛”般被水泥基体 包围；随着掺量的增加，部分石墨颗粒逐渐互相接 触，形成一些较短的导热路径。但由于石墨掺量有 限，图中并未出现错综复杂的导热网链。因此，要 想大幅度提升水泥基材料的导热性能，应该继续增 加导热填料的掺量。这也证实导热路径理论适用于 水泥基复合材料导热性能的研究。 1.2 紧密堆积理论 紧 密 堆 积 理 论 Concept of high packing density[18]认为，若材料由诸多颗粒互相堆积而成， 则颗粒间会存在较多空隙，其大小由颗粒形状、粒 径及堆积方式决定；若此时向材料中加入粒径较小 的颗粒，则能够有效填充材料内部空隙，增加密实 度，提升材料整体热力学性能，其原理如图 3 所示。 184 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 2 不同掺量的石墨水泥基复合材料微观形貌 Fig.2 Micro-morphology of graphite cement-based composites with different contents 图 3 材料内部不同粒径颗粒紧密堆积 Fig.3 Close accumulation of particles with different sizes inside the material 利用紧密堆积理论可知，在材料内部形成导热 路径基础上，通过改善材料密实度，可进一步提升 材料导热性能。目前，诸多学者已将该理论成功应 用于相关材料导热性能研究中。王志强等[19]研究发 现，将粒径为 150 μm 与 15 μm 的鳞片石墨按 1︰1 质量比混合后加入低碳 MgO-C 材料中， 其导热系数 比分别单独掺入等量的 150 μm 和 15 μm 石墨时大； Li Shasha 等[20]将不同粒径的氮化硼掺入酚醛树脂 中制得高导热复合材料， 结果发现当掺入粒径为0.5 μm 和 15 μm、质量比为 1︰2 的氮化硼后，复合材料导 热系数最大。 从材料组成来看，水泥基固井材料是由水泥颗 粒经水化反应后生成的凝胶颗粒、未水化的水泥颗 粒、孔隙等共同组成的多孔介质材料，其结构组成 符合紧密堆积理论基本假设。因此，可利用紧密堆 积理论，向水泥基中加入不同粒径的导热填料，最 大限度地充填基体中的孔隙，在其内部形成导热路 径的基础上进一步提升其导热性能。 2 试 验 2.1 试验材料 a. 水 泥 低密度油井水泥。 b. 导热填料 天然鳞片石墨、沥青基碳纤维、 六方氮化硼、球形氧化铝、α-碳化硅和铜粉；各填 料主要经济技术指标见表 1。 c. 外加剂 降失水剂、膨胀剂、稳定剂、流变 剂和消泡剂等。 2.2 样品制备 根据油井水泥及水泥石试验相关规范，按照各 种材料的化学计量比确定水泥、导热填料和外加剂 第 5 期 杨雨等 填料对地热井固井材料导热性能的影响 185 表 1 导热填料主要经济技术指标 Table 1 Main economic and technical indicators of thermal conductive filler 填料种类 纯度/ 粒径/μm 导热系数/ Wm–1K–1 市场价格/ 元kg–1 天然鳞片石墨 8395 10150116235 2.85.3 沥青基碳纤维 99.5 13 1 200 270 六方氮化硼 99.0 510 250300 280 球形氧化铝 99.9 2 30 120 α-碳化硅 99.5 0.5 490 120 铜粉 99.9 45 398 180 的量，称取后混合均匀待用。按照固体质量的 80即水固比值为 0.8称取水，先将水倒入 OWC- 9040A 型恒速搅拌器的搅拌杯中，按下低速搅拌按 钮，默认转速为 4 000 r/min，搅拌 15 s，期间均匀 缓慢倒入混合料；然后，立即按下高速搅拌按钮， 默认转速为 12 000 r/min，搅拌 35 s，即达到默认搅 拌时间 50 s 后，搅拌器自动停止搅拌。待测得浆液密 度、流动度后，将其倒入 50 mm50 mm50 mm 的试 模中，密封后放入 SY-84 型恒温水浴养护箱中，设 置温度为 50℃，养护 24 h；脱模，继续恒温水浴养 护至 48 h，得到固井水泥石样品，测试其导热系数 和 48 h 抗压强度。为确保试验结果准确，本次数据 取同一组 3 块水泥石样品的平均值。 2.3 测试方法 用 YM-3 型液体密度计测量浆液密度；采用截 锥圆模法测量浆液流动度；用 DRE-2C 型导热系 数测试仪测量水泥石导热系数， 测试原理为瞬态平 面热源法，该仪器导热系数测试范围为 0.010 0 100 W/mK，测试精度可达小数点后 4 位，测量准 确度优于5。 用 YAW-300 型微机控制电液伺服压力试验机 测量水泥石 48 h 抗压强度， 测试范围为 12300 kN， 准确度优于1。测试时设置加载速率为 0.5 kN/s， 待测得最大荷载后， 除以试块与压力机的接触面积， 即为水泥石的抗压强度。 3 试验结果与讨论 3.1 填料种类对水泥石导热性能的影响 经过测试，未掺入任何导热填料的纯水泥石样 品导热系数为 0.857 8 W/mK。 为提高其导热性能， 选择 6 种工业上常用的导热填料，掺入水泥中制得 复合水泥基材料。 图 4 为分别掺入 5水泥质量的石 墨、碳纤维、氮化硼、氧化铝、碳化硅、铜粉获得 的水泥石导热系数图。由图 4 可知，对水泥石导热 性能提升效果最明显的是石墨，其后，依次为碳化 硅、碳纤维、氮化硼、氧化铝和铜粉。其中，石墨 平均粒径约 100 μm，纯度为 92，相应的水泥石导热 系数为 1.022 6 W/mK，比纯水泥石提高了 19.21。 这是因为石墨属于六方晶系晶体材料， 由单一碳元 素组成，呈片层状结构，导热系数在 116235 W/mK。 由于颗粒形似鱼鳞状，使它在与水泥颗粒接触过程 中增大接触面积，减小界面间的热阻，颗粒间热量 交换效率加快，使材料导热系数最大。碳纤维呈棒 状结构，具有较强的各向异性，沿轴向方向的导热 系数能达到 1 200 W/mK， 但径向方向导热系数则 极低；其次，碳纤维在水中的分散性极差，掺入水 泥中时，极易团聚，限制了碳纤维对水泥石导热性 能的提升。除此之外，其他球形颗粒填料对水泥石 导热性能的提升则主要取决于自身导热系数， 其中 碳化硅＞氮化硼＞氧化铝，因此，碳化硅的提升效 果优于氮化硼，最后为氧化铝。纯铜粉属于金属填 料，导热系数高达 398 W/mK，但其化学性质非 常活泼，常温条件下在空气中就极易发生氧化反 应，生成 CuO 等铜的氧化物，粒径越小，比表面 积越大，氧化的速率就越快；这种氧化物导热能力 极差，相当于在铜粉颗粒表面形成一层隔热薄膜， 导致铜粉的导热性能大大降低；当其掺入水泥中 时，在水泥水化反应过程中温度升高，铜的氧化反 应进一步加快， 致使铜粉对水泥石导热性能的提升 效果最差。 图 4 掺入不同种类填料的水泥石导热系数 Fig.4 Thermal conductivity of cement stone mixed with dif- ferent kinds of fillers 3.2 填料粒径对水泥石导热性能的影响 3.2.1 单一粒径 由导热路径理论可知，当填料含量较低时，填 料在水泥基中均匀分布，处于“孤岛”状态，如图 1b 186 煤田地质与勘探 第 48 卷 所示，此时填料粒径决定“孤岛”大小，将对水泥石 导热性能的提升起到关键作用。选择对水泥石导热 系数提高效果最好的石墨作为研究对象，分别选用 市面上常见的粒径为 10、25、45、100、150 μm 的 石墨，取水泥质量的 1.5、4.5、7.5、10.5作 为掺量，制备水泥石样品，测得导热系数，结果如 图 5 所示。 图 5 掺入不同粒径石墨水泥石导热系数 Fig.5 Thermal conductivity of graphite cement stone with different particle sizes 由图 5 可知，随着石墨粒径增大，水泥石导热 系数逐渐增大；且当石墨掺量越大时，导热系数的 增幅越大，粒径对水泥石导热系数的影响程度越剧 烈；此外，无论哪种粒径石墨，掺量越大，水泥石 导热系数越大。这是因为当水泥中加入石墨后，水 泥石内部热量传播主要通过石墨颗粒、水泥基体颗 粒、空隙等进行，其中颗粒与颗粒、颗粒与空隙间 存在许多二项界面，热量在通过这些界面时发生散 射，导致热量损失，这也是材料内部热阻存在的主 要形式。在掺量不变的情况下，石墨粒径越大，颗 粒数量就越少，二项界面数量大大减少，使热量在 传播过程中的能量交换次数减少，通过二项界面散 射产生的热量损失也越少，从而提高水泥石整体的 导热能力。由于石墨的导热能力远大于水泥基体， 石墨掺量越大时，被取代的水泥颗粒就越多，更多 热量通过石墨进行传导，增大热量传播速度，因此， 水泥石导热系数也逐渐增大。 3.2.2 不同粒径混合 由于水泥石属于多孔介质材料， 单一粒径石墨 的加入能够充填部分空隙，改善水泥石的导热性 能，并且石墨粒径越大，效果越好。因此，工业应 用中可选择较大粒径石墨作为提升水泥石导热性 能的填料。但基于紧密堆积理论，此时材料内部仍 存在大量空隙，理论上可继续加入较小粒径的填 料，进一步增大水泥石密实度，使水泥石导热系数 进一步增大。 a. 正交试验 为研究不同粒径混合石墨对水 泥石导热性能的影响，找到混合石墨的最佳配比， 设计了 3 因素 4 水平正交试验，因素水平见表 2。 其中 3 个因素分别为混合石墨粒径、混合石墨质 量比、混合石墨总掺量，分别记为 A、B、C；4 个 水平则根据前期试验及前人相关研究经验进行设 置。具体试验方案按照 L1643正交表进行设计，其 中“16”指试验组数为 16 组，“4”代表 4 个水平，“3” 表示 3 个因素；试验结果及极差分析详见表 3。 极差分析步骤为 ① 若考察指标的值越大越好， 则分别对各因素 每个水平对应的指标值求和，记作 Ki，i1,2,3,4， 代表相应水平；若考察指标的值越小越好，则 Ki取 各水平对应指标值和的倒数。本研究中，考察指标 为导热系数，值越大越好，因此，Ki取对应水平指 标值之和。Ki值的大小能够反映在 i 水平下指标的 优劣；Ki值越大，说明该水平越优。 ② 求各因素每个水平对应指标值的均值 ki， kiKi/nn 为水平数，本试验为 4。ki值大小可近似 看作在该因素水平下指标值的大小。 ③ 求各因素的极差 R，Rki,max–ki,min。R 值的 大小能够反映该因素对指标的影响程度；R 值越大， 说明该因素对指标影响越显著。 由极差分析结果可知，各因素对水泥石导热系 数影响显著程度依次为CAB，各因素的最优水 平分别为 A1、B3、C4，由此得到混合石墨的最佳配 比为 A1B3C4， 即 混合石墨粒径为 150 μm和 100 μm， 质量比为 2︰1，总掺量为水泥质量的 10.5时，制 得的水泥石导热系数最高。 各因素水平对水泥石导热系数的影响如图 6 所 示。可知，影响水泥石导热系数的主要因素是混合 石墨总掺量，掺量越大，水泥石导热系数越高；次要 因素是混合石墨粒径，其中最优粒径组合为 150 μm 与 100 μm；而混合石墨质量比对水泥石导热系数几 乎没有影响，属于一般因素。 表 2 正交试验因素水平 Table 2 Levels of orthogonal test factors 因素 水平 A/μm B C/ 1 150,100 0.5︰1 1.5 2 150,46 1︰1 4.5 3 150,35 2︰1 7.5 4 150,10 3︰1 10.5 第 5 期 杨雨等 填料对地热井固井材料导热性能的影响 187 表 3 正交试验导热系数测试结果及极差分析 Table 3 Thermal conductivity test results and range analysis of orthogonal test 因素 编号 A/μm B C/ 导热系数/ Wm–1K–1 1 1 1 1 0.941 5 2 1 2 2 1.098 6 3 1 3 3 1.300 8 4 1 4 4 1.532 0 5 2 1 2 1.034 3 6 2 2 1 0.910 6 7 2 3 4 1.444 8 8 2 4 3 1.243 6 9 3 1 3 1.209 9 10 3 2 4 1.454 2 11 3 3 1 0.928 5 12 3 4 2 1.067 2 13 4 1 4 1.478 1 14 4 2 3 1.273 7 15 4 3 2 1.105 5 16 4 4 1 0.912 0 K1 4.872 9 4.663 8 3.692 6 K2 4.633 3 4.737 1 4.305 6 K3 4.659 8 4.779 6 5.028 0 K4 4.769 3 4.754 8 5.909 1 各因素水平 对应指标值 之和 k1 1.218 2 1.166 0 0.923 2 k2 1.158 3 1.184 3 1.076 4 k3 1.165 0 1.194 9 1.257 0 k4 1.192 3 1.188 7 1.477 3 各因素水平 对应指标值 均值 R 0.059 9 0.028 9 0.554 1 极差 图 6 各因素水平对水泥石导热系数影响 Fig.6 Influence on thermal conductivity of cement stone of various factors and levels b. 验证试验 由于最优配比 A1B3C4并未包含 于 16 组正交试验中，因此，需按照最优配比设计试 验进行验证。选择 150 μm 与 100 μm 的石墨，质量比 为 2︰1，以水泥质量的 10.5为总掺量，其中 150 μm 石墨掺量为 7，100 μm 石墨掺量为 3.5，混合后 掺入水泥中制得水泥石样品。经过测试，导热系数 为 1.558 8 W/mK，大于 16 组正交试验导热系数 值，可表明该正交试验所得最优配比结果准确。 此外，前文中测试掺入水泥质量 10.5、粒径为 150 μm 石墨的水泥石导热系数为 1.501 9 W/mK， 低于最优配比下水泥石导热系数。说明基于紧密堆 积理论，较小粒径填料的加入能够进一步提升水泥 石导热系数的结论准确可靠。 3.3 填料掺量对固井材料性能的影响 对于地热井而言，固井水泥的导热能力是决定 地热井取热效率的关键因素之一。但对于固井施工 而言，仅考虑水泥石的导热能力是不够的，除此之 外还得考虑固井水泥的其他性能，如水泥浆密度、 水泥石强度等。其中水泥浆密度能够决定固井时浆 液的漏失，直接决定固井的成败，特别是对于中深 层地热井，这一指标尤为重要。水泥石强度反映的 是水泥石能否对套管起到有效的支撑作用，决定固 井质量的好坏及地热井寿命长短。 由于石墨掺量是影响水泥石导热性能的最主要 因素，为更加准确地探究填料掺量对固井材料各性 能的影响，在正交试验基础上，选择最佳配比中的 粒径和质量比来混合石墨，控制其掺量从水泥质量 的 1.5起，按 3的增量递增至 22.5，掺入水泥中 制得水泥石样品， 测试水泥浆的流动度和对应水泥石 的导热系数及 48 h 抗压强度，试验结果如图 7 所示。 图 7 填料掺量与固井材料性能关系曲线 Fig.7 Relation curve between filler content and cementing material perance 试验结果表明，随着石墨掺量增加，水泥浆的 流动度逐步降低。当掺量从 1.5增加到 19.5时， 流动度呈线性缓慢降低；当掺量达到 22.5时，水 泥浆的流动度急剧降低，几乎丧失流动性。其原因 是，石墨密度远小于水泥，当相同质量的水泥被石 墨取代后，其固体体积变大，对应的水体积变小， 188 煤田地质与勘探 第 48 卷 导致水泥浆的流动度逐渐降低。 水泥石的导热系数随着石墨掺量的增加而逐渐 增大，增长幅度整体趋于平稳，几乎呈线性增加。经 过线性拟合， 可得水泥石导热系数与石墨掺量的关系 λ1.209 32.697x 1 式中λ 为水泥石导热系数；x 为石墨掺量，取值 022.5。这主要是因为基于导热路径理论，随着 石墨掺量逐渐增大，石墨颗粒在水泥石内部经历了 均匀分散、相互接触形成导热路径、导热路径互相 贯通形成导热网络等过程；在这一过程中，热量在 水泥石内部传播速度逐渐加快，因此，水泥石导热 系数逐渐增大。 水泥石 48 h 抗压强度则随着石墨掺量的增加逐 渐降低。当掺量从 1.5增加到 10.5时，水泥石 48 h 抗压强度从 19.55 MPa 呈线性降低到 6.39 MPa；随 着掺量继续增大，水泥石抗压强度继续降低，但降 低速度变缓。这是由于水泥石强度是由水泥水化后 生成的胶凝产物硬化后决定的；随着石墨掺量的增 大，越来越多的水泥被取代，再加上石墨吸附大量 的游离水，导致能够参与水化反应的水泥和水的量 均逐渐减少，生成的水化产物含量也随之降低，因 此，水泥石 48 h 抗压强度快速降低。当石墨掺量大 于 10.5后，部分石墨颗粒发生团聚，对水的吸附 并未进一步增大，只是石墨置换水泥的量变大，使 参与水化反应的水泥量继续减少，因此，抗压强度 继续降低，但降幅变小。 由此可见，石墨掺量对固井水泥各性能均有较 大影响。石墨的加入能够较大幅度地提升水泥石的 导热性能，这对地热开采有利；但降低了水泥浆的 流动性能和水泥石的抗压强度。因此，若想保证固 井施工的安全顺利进行，应控制石墨的掺量。根据 SY/T 65442017油井水泥浆性能要求中的相关 规定，对比 7.5和 10.5石墨掺量下固井材料的各 性能指标表 4， 本文的固井材料中石墨掺量应控制 在 9左右为宜。 表 4 不同石墨掺量下固井材料各性能指标 Table 4 Perance inds of cementing materials with different graphite content 石墨掺 量/ 密度/ gcm–3 流动度/ cm 导热系数/ Wm–1K–1 48 h 抗压强度/ MPa 7.5 1.442 22 1.400 5 9.29 10.5 1.401 20 1.448 4 6.39 4 结 论 a. 向固井材料中加入导热填料可以明显提升 其导热性能，其中石墨的提升效果最优；石墨粒径 对固井材料导热性能影响较大，粒径越大对应水泥 石导热系数越大。 b. 由正交试验分析结果可知，向固井材料中掺 入混合石墨后导热系数优于掺入单一石墨；其中混 合石墨最优配比为粒径为 150 μm 与 100 μm，质 量比为 2︰1。 c. 随着石墨掺量增加，固井材料的导热系数逐 渐增大，流动度和 48 h 抗压强度则逐渐降低；石墨 掺量应控制在 9左右为宜。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] WANG Kai，YUAN Bin，JI Guomin，et al. 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