石墨烯-铜基复合材料的原位合成制备、组织及性能研究-sup-①-_sup-_肖俏.pdf

石墨烯-铜基复合材料的原位合成制备、组织及性能研究 ① 肖 俏１,２, 易晓鸥３, 姜 波１,２, 秦泽华１,２, 江 勇１,２, 刘会群１,２, 易丹青１,２ （１．中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３； ３．北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 １０００８３） 摘 要 采用旋转化学气相沉积法和真空热压烧结工艺原位制备了综合性能优良的石墨烯⁃铜基复合材料。 利用拉曼光谱仪、扫描 电子显微镜和光学显微镜等仪器，并通过测试材料维氏硬度、导电性和导热性，分析了复合粉体的结构和形貌以及石墨烯添加对复 合材料组织和性能的影响。 结果表明，在旋转化学气相沉积过程中，通过改变甲烷气体的浓度（由０．１７％提高到 ０．６７％），结合真空 热压烧结工艺，成功制备出石墨烯含量为 ０．０１５％和 ０．０２６％的铜基复合材料。 ２ 种复合材料均接近完全致密（≥９９．０％）；铜基体晶 粒尺寸由于石墨烯的添加而明显细化纯铜块体材料的平均晶粒直径约为 ４６．８ μｍ，而石墨烯含量为 ０．０１５％和 ０．０２６％的复合材料 的平均晶粒直径分别为 ２２．７ 和 １７．９ μｍ；复合材料的硬度显著提高，相比纯铜样品均增长了约 ３０％；随着石墨烯含量增加，复合材 料导电性和导热性逐渐降低，但下降幅度较小，与纯铜样品接近。 关键词 石墨烯； 铜基复合材料； 旋转化学气相沉积； 真空热压烧结； 原位合成； 微观组织 中图分类号 ＴＢ３３１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０３０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０６－０１２１－０４ Pｒｅpａｒａtｉｏｎ， Ｍｉcｒｏstｒｕctｕｒｅ ａｎｄ Pｒｏpｅｒtｉｅs ｏf Iｎ-Ｓｉtｕ Ｓｙｎtｈｅsｉｚｅｄ Ｇｒａpｈｅｎｅ-Ｃｏppｅｒ Ｃｏmpｏsｉtｅ ＸＩＡＯ Ｑｉａｏ１，２， ＹＩ Ｘｉａｏ⁃ｏｕ３， ＪＩＡＮＧ Ｂｏ１，２， ＱＩＮ Ｚｅ⁃ｈｕａ１，２， ＪＩＡＮＧ Ｙｏｎｇ１，２， ＬＩＵ Ｈｕｉ⁃ｑｕｎ１，２， ＹＩ Ｄａｎ⁃ｑｉｎｇ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｃｈｉｎａ） Ａｂstｒａct Ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｏｔａｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＲＣＶＤ） ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｖａｃｕｕｍ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｎ Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ， ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ０．０１５％ ａｎｄ ０．０２６％ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｇａｓ ｆｒｏｍ ０．１７％ ｔｏ ０．６７％ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＲＣＶＤ ａｎｄ ａｄｏｐｔｉｎｇ ａ ｖａｃｕｕｍ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｗｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｎｅａｒｌｙ ｆｕｌｌｙ ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ （≥９９．０％）． Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｎｅｒ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｍａｔｒｉｘ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ｂｕｌｋ ｍａｔｅｒｉａｌ （４６．８ μｍ）， ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｗｏ ａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ２２．７ μｍ ａｎｄ １７．９ μｍ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ， ａｂｏｕｔ ３０％ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓａｍｐｌｅ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｌｉｎｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓａｍｐｌｅ． Ｋｅｙ wｏｒｄs ｇｒａｐｈｅｎｅ； Ｃｕ⁃ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ； ｒｏｔａｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ｖａｃｕｕｍ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ； ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 传统铜基复合材料因具有优异的力学性能而被广泛应用，但是它们的导电导热性相比纯铜明显降 ①收稿日期 ２０１７－０６－２６ 基金项目 国家自然科学基金（５１４７４２４４）；深圳市科技项目（ＪＣＹＪ２０１４０５０９１４２３５７１９６） 作者简介 肖 俏（１９９１－），女，湖南株洲人，硕士研究生，主要研究方向为石墨烯增强铜基复合材料。 通讯作者 易丹青（１９５４－），男，湖南湘乡人，教授，博士，博士研究生导师，主要从事复合材料、先进碳材料研究工作。 第 ３７ 卷第 ６ 期 ２０１７ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭIＮIＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡLLＵRＧIＣＡL ＥＮＧIＮＥＥRIＮＧ Ｖｏｌ．３７ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１７ ChaoXing 低［１］，因而无法满足高强高导要求。 石墨烯不仅是目 前已知材料中强度和硬度最高的材料，而且它的导电 性和导热性非常优异。 鉴于此，将石墨烯作为增强体 制备出高性能的铜基复合材料引起研究者极大关注， 开发了多种石墨烯⁃铜基复合材料的制备方法，如分子 级水平混合法［２－３］、粉末冶金法［４］和自动机械剥离 法［５］等。 虽然针对石墨烯⁃铜基复合材料制备方法及其性 能研究日益增多，但是所得材料的实际性能仍远低于 理论计算值，石墨烯与铜基体的界面结合不佳。 本文 采用旋转化学气相沉积法和真空热压烧结工艺，原位 制备具有优异力学性能和导电导热性能的石墨烯⁃铜 基复合材料，研究了石墨烯添加对铜基复合材料组织 和性能的影响。 １ 实 验 １.１ 铜粉预处理 实验用球形铜粉平均粒径３２ μｍ，纯度高于９９．６％， 其所含杂质元素及其含量见表 １。 由于原始铜粉表面 含有氧化物、有机物等杂质，且凹凸不平，不利于石墨 烯的均匀形核，因此需要对铜粉进行预处理首先将原 始铜粉置于 ３ ｍｏｌ／ Ｌ 醋酸溶液中超声 １０ ｍｉｎ；然后用 蒸馏水清洗 ３～５ 次；接着分别在乙醇和异丙醇中超声 １０ ｍｉｎ；最后真空干燥以备用。 表 １ 原始铜粉中杂质含量（质量分数） / ＺｎＳｎＰＰｂＦｅＳｉ其他 ０．１８０．０９０．０７０．０４５０．０１１０．００５ ７≤０．０２９ ７ １.２ 石墨烯-铜复合粉体的合成 合成实验在旋转式⁃真空气氛管式电炉（异形石英 管总长为 １ ０００ ｍｍ，中间恒温区长度为 ２００ ｍｍ）中进 行。 将预处理铜粉（ ～１５ ｇ）平铺在异形石英管的恒温 区，采用旋转化学气相沉积法在铜粉表面原位合成石 墨烯。 旋转化学气相沉积过程在常压下进行，具体流 程如下 １） 将石英管的转速调至 １８ ｒ／ ｍｉｎ，通入 ６００ ｍＬ／ ｍｉｎ 的氩气（Ａｒ），保持 ５ ｍｉｎ，将空气排出。 ２） 在４５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的 Ａｒ 和１５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的氢气（Ｈ２） 气氛下，升高管式炉温度至 ８００ ℃，并恒温 ３０ ｍｉｎ，完 成退火处理。 ３） 继续将炉温升高至 １ ０００ ℃，并通入甲烷 （ＣＨ４），开始石墨烯的生长。 设置两组对照实验，Ｈ２ 与 ＣＨ４流量比均为 ３０，Ａｒ、Ｈ２和 ＣＨ４总流量保持为 ６００ ｍＬ／ ｍｉｎ，分别通入 １ ｍＬ／ ｍｉｎ 和 ４ ｍＬ／ ｍｉｎ 的 ＣＨ４， 相应的 ＣＨ４的浓度分别为 ０．１７％和 ０．６７％。 ４） 生长 ４５ ｍｉｎ 后，切断 ＣＨ４气体，并停止石英管 的转动。 在 ４５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的 Ａｒ 和 １５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的 Ｈ２气 氛下随炉冷却至室温后，切断所有气体，取出复合粉体。 １.３ 块状石墨烯-铜基复合材料的制备 在玛瑙研钵中研磨因高温作用粘结成块的复合粉 体，并装入烧结模具中进行真空热压烧结。 以 １５ ℃ ／ ｍｉｎ 升温速率升至 ５００ ℃，恒温 ３０ ｍｉｎ；以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 升温速 率继续升至 ９００ ℃，加载 ３０ ＭＰａ 压力，保温保压 ６０ ｍｉｎ 后随炉冷却；最终将复合粉体压成厚度约 ５ ｍｍ、直径约 ２０ ｍｍ 的圆片。 将预处理过的铜粉经过同样的工艺制 备成块状纯铜样品，作为参照样。 为了表述方便，将纯 铜样品以及在甲烷浓度为 ０．１７％和 ０．６７％气氛中得到 的复合材料分别命名为 Ｃ０、Ｃ１和 Ｃ２。 １.４ 材料表征及性能测试 利用 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ 型显微激光拉曼光谱仪和 Ｎｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ ２３０ 型场发射扫描电子显微镜分析复合粉 体结构和形貌，以确定石墨烯的存在及其质量；采用 Ｌｅｉｃａ ＭＣ １２０ＨＤ 型光学显微镜观察经过粗磨、精磨、 抛光和腐蚀处理的复合材料表面形貌；在 ＣＳ－６００ 型 碳硫测定仪上测定复合材料碳含量；采用阿基米德排 水法测量复合材料密度，其致密度由测定密度与理论 密度的比值计算得到；在 ＨＶＳ－５ 型数显小负荷维氏硬 度计上测定试样维氏硬度值，载荷为 １０ Ｎ，加载时间 为 １０ ｓ；采用 ＦＱＲ－７５０１ Ａ 型涡流导电仪测量复合材 料导电率，并根据测得的导电率值和国际退火铜标准 （ＩＡＣＳ）计算出材料的 ＩＡＣＳ 值；在 ＬＦＡ ４５７ 型激光闪射 导热分析仪上测试复合材料常温导热性能，样品尺寸为 Φ１０ ｍｍ ３ ｍｍ。 ２ 实验结果及讨论 ２.１ 复合粉体表面形貌与结构分析 图 １ 为不同甲烷浓度条件下所制备石墨烯的拉曼 曲线，拉曼曲线部分参数见表 ２。 由图 １ 可知，２ 条曲 线均存在石墨烯的特征峰，即分别位于 １ ３５０ ｃｍ －１ 、 １ ５８０ ｃｍ －１ 和 ２ ７００ ｃｍ －１ 附近的 Ｄ 峰、Ｇ 峰和 ２Ｄ 峰。 其中，Ｄ 峰为缺陷峰，它反映了石墨层片的无序性，缺 陷越多，Ｄ 峰强度越高；Ｇ 峰是碳 ｓｐ２结构的特征峰， 反映石墨烯的对称性和结晶程度；２Ｄ 峰是由 ２ 个双声 子非弹性散射产生的，其形状和强度对石墨烯的层数 非常敏感。 通常，通过分析拉曼光谱中 ２Ｄ 峰与 Ｇ 峰 的峰强比（Ｉ２Ｄ／ ＩＧ） 可以初步确定石墨烯的层数。 当 Ｉ２Ｄ／ ＩＧ值在 ２～４ 之间时，石墨烯为单层。 比值越小，石 墨烯的层数越多。 另外，拉曼光谱中 Ｄ 峰与 Ｇ 峰的峰 强比（ＩＤ／ ＩＧ）可以反映石墨烯中缺陷的数量。 在本试 ２２１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 验合成的石墨烯拉曼曲线中，Ｄ 峰强度较弱，Ｇ 峰和 ２Ｄ 峰强度较强。 由表 ２ 可知，ＩＤ／ ＩＧ值较小，Ｉ２Ｄ／ ＩＧ值 较大。 由此可见，在这 ２ 种甲烷浓度下制备的石墨烯， 其结晶度较高，质量较好，层数也较少，大致在 ５ ～ １０ 层范围内。 另外，通过对比可以发现，随着甲烷浓度由 ０．１７％提高到 ０．６７％，石墨烯的 ＩＤ／ ＩＧ值增大，Ｉ２Ｄ／ ＩＧ值 减小。 这说明石墨烯的缺陷密度逐渐增加，厚度也逐 渐增加。 因此，通过控制化学气相沉积工艺中甲烷的 浓度，可以获得石墨烯质量和层数不同的复合粉体。 15001000200025003000 波长/cm-1 D峰 2D峰 G峰 cCH4 0.17 cCH4 0.67 图 １ 石墨烯拉曼曲线 表 ２ 石墨烯拉曼曲线部分参数对比 甲烷浓度／ ％ ＩＤ／ ＩＧＩ２Ｄ／ ＩＧ ０．１７０．１２０．６４ ０．６７０．２７０．５１ 图 ２ 给出了甲烷浓度为 ０．１７％时合成的复合粉体 ＳＥＭ 照片。 由图 ２ 可知，旋转化学气相沉积后，铜粉 表面覆盖了一层石墨烯薄膜，呈现一张“褶皱网”。 这 些褶皱是由于石墨烯和铜之间存在热膨胀系数差异。 它们的分布表明石墨烯在铜粉上的分布连续性较好。 在更高倍数下观察这些褶皱，结果如图 ２（ｂ）所示。 可 以发现这些褶皱很薄，透明度非常高，说明沉积得到的 石墨烯是由少数原子层构成的。 图 ２ 石墨烯-铜复合粉体 SＥＭ 形貌照片 综合复合粉体的结构和形貌分析结果可知，旋转 化学气相沉积法可以一次沉积较多的复合粉体，沉积 效率高，同时可以使碳源气体和铜粉充分接触，从而改 善石墨烯的质量及其在铜颗粒表面的分布情况。 ２.２ 石墨烯的添加对复合材料微观组织的影响 表 ３ 为 ３ 种复合材料的碳含量及致密度数据。 由 表 ３ 可知，通过调节旋转化学气相沉积工艺中甲烷气体 的浓度，可以改变碳含量，从而制备出石墨烯含量不同 的复合材料。 甲烷气体浓度由 ０．１７％提高到 ０．６７％， 复合材料中碳含量由 ０．０１５％增至 ０．０２６％（质量分 数）。 由致密度数据可知，真空热压烧结工艺制备得 到的 ３ 种复合材料致密度分布于 ９６．０％～９９．６％之间， 可认为复合材料接近完全致密。 复合材料极高的致密 度说明材料的烧结性能很好，也表明石墨烯与铜基体 的结合情况良好，在它们的界面处没有形成明显的孔 洞和裂纹。 表 ３ 复合材料碳含量及致密度 材料碳含量／ ％致密度／ ％ Ｃ００９６．０ Ｃ１０．０１５９９．６ Ｃ２０．０２６９９．０ 图 ３ 为不同石墨烯含量复合材料的金相照片。 由 图 ３ 可以看出，复合材料基体表面组织较致密，在铜基 体上零星分布着黑色的小孔洞，孔洞均匀分散，没有聚 集成片形成裂纹，在这些孔洞内可能嵌入分布着原位合 成的石墨烯。 仔细对比图 ３ 可以发现，纯铜材料中存 在异常长大的晶粒，随着复合材料中石墨烯含量增加， 基体铜晶粒大小趋于均匀，尺寸逐渐减小。 采用截线 法测定试样的晶粒平均直径，结果显示，纯铜块体材料 平均晶粒直径约为 ４６．８ μｍ，而石墨烯含量为 ０．０１５％ 和 ０．０２６％的复合材料，晶粒平均直径分别为 ２２．７ 和 １７．９ μｍ。 由此可见，石墨烯的添加能明显细化基体的 晶粒，原因是弥散分布于铜基体晶界上的石墨烯能够 图 ３ 不同石墨烯含量复合材料的金相组织 （ａ） Ｃ０； （ｂ） Ｃ１； （ｃ） Ｃ２ ３２１第 ６ 期肖 俏等 石墨烯⁃铜基复合材料的原位合成制备、组织及性能研究 ChaoXing 阻碍晶界的迁移，抑制晶粒在烧结过程中的长大。 石 墨烯含量越多，对晶粒长大的抑制作用越强，复合材料 基体的晶粒平均尺寸就越小。 ２.３ 石墨烯的添加对复合材料性能的影响 为了研究石墨烯的添加对铜基复合材料力学性能 和导电导热性的影响，对 ３ 种不同石墨烯含量的复合 材料进行了性能测试，结果如表 ４ 所示。 表 ４ 石墨烯含量对复合材料性能的影响 石墨烯含量 ／ ％ 硬度 （ＨＶ） 电导率 ／ （％ＩＡＣＳ） 热导率 ／ （Ｗｍ －１ Ｋ －１ ） ０３６．５７７４．６９２０２．４６ ０．０１５４８．１９７２．３４１９０．６６ ０．０２６４８．４３７２．０２１８６．７１ 由表 ４ 可知，随着石墨烯含量增加，复合材料硬度 显著提高。 相比纯铜样品，０．０１５％和０．０２６％石墨烯增 强铜基复合材料的硬度分别提高了 ３１．８％和 ３２．４％。 首先，石墨烯的加入能导致铜基体晶粒细化，实现细晶 强化；其次，石墨烯本身具有非常高的强度，并且均匀 弥散于铜基体中，从而起到第二相粒子强化效果；另 外，石墨烯和铜的热膨胀系数相差非常大，导致在石墨 烯和铜的界面处形成高位错密度的晶格畸变区，位错 密度增加，弹性应力场增大，位错间的交互作用不断增 强，位错运动越来越困难，故而提高复合材料强度；最 后，相比于粉末冶金法，化学气相沉积原位合成法制备 得到的复合材料，其强化相与基体之间不是简单的机 械啮合，因而结合强度更高，强化效果更好。 从表 ４ 不难看出，随着复合材料中石墨烯含量增 加，其导电性和导热性逐渐降低。 相比纯铜样品， ０．０１５％石墨烯增强铜基复合材料的电导率和热导率 分别降低了 ３．１５％和 ５．８３％，０．０２６％石墨烯增强铜基 复合材料则分别降低了 ３．５７％和 ７．７８％。 首先，复合 材料中石墨烯含量越高，基体晶粒越细小，晶界越多， 导致自由电子和声子的平均自由程减小［６］；其次，石 墨烯与铜基体之间存在相界，这种界面对电子的传输 起到散射的作用，同时也是热流的绝缘障碍［７］，因此 是不利于复合材料传导电流和热流的。 Ｊｉａｎｇ 等人［８］ 采用表面改性粉末冶金法和等离子体烧结工艺制备的 石墨烯⁃铜基复合材料，其 ＩＡＣＳ 为 ８４．２％，相较于纯铜 样品（ＩＡＣＳ 为 ９９．１％）下降了约 １５％。 在 Ｃｈｅｎ［６］的实 验中，采用分子级水平混合法和等离子体烧结工艺制 备的石墨烯⁃铜基复合材料，其导热性较纯铜样品下降 幅度较大，约为 １２．７％。 对比可知，采用本实验方法得 到的石墨烯⁃铜基复合材料，其导电性和导热性较纯铜 样品的下降幅度较小，与纯铜样品接近。 这是因为复 合材料的致密度非常高，孔洞对导电导热性的不利影 响可以忽略；再者，石墨烯作为外壳包裹着铜颗粒，在 复合材料中弥散分布，相互连接形成自由电子和声子 的传导通道［９］。 ３ 结 论 １） 利用旋转化学气相沉积法，在经过预处理后的 铜粉表面原位自生石墨烯，通过改变甲烷气体浓度 （由 ０．１７％提高到 ０．６７％），合成了 ２ 种不同石墨烯质 量和层数的复合粉体。 所得石墨烯质量较好，层数较 少（５～１０ 层），连续地覆盖在铜颗粒表面，呈透明度较 高的“褶皱网”。 ２） 结合真空热压烧结工艺，成功制备出石墨烯含 量为 ０．０１５％和 ０．０２６％的铜基复合材料。 ２ 种复合材 料均接近完全致密（≥９９．０％），铜基体晶粒尺寸由于 石墨烯的添加而明显细化纯铜块体材料的平均晶粒 直径约为 ４６．８ μｍ，而石墨烯含量为 ０．０１５％和 ０．０２６％ 的复合材料的平均晶粒直径分别为 ２２．７ 和 １７．９ μｍ。 ３） 随着石墨烯含量增加，复合材料硬度显著提 高。 纯铜样品硬度为 ３６．５７ＨＶ；０．０１５％石墨烯增强铜 基复合材料的硬度为 ４８．１９ＨＶ，硬度值提高了约 ３１．８％； 当石墨烯含量达到 ０．０２６％时，复合材料的硬度达到 ４８．４３ＨＶ，相比纯铜样品提高了 ３２．４％。 ４） 随着石墨烯含量增加，复合材料导电性和导热 性逐渐降低，但下降幅度较小，与纯铜样品接近。 纯铜 样品的 ＩＡＣＳ 和导热率值分别为 ７４．６９％ 和 ２０２．４６ Ｗ／ （ｍＫ）；当石墨烯含量为 ０．０１５％时，复合材料的 ＩＡＣＳ 和导热率值分别为 ７２．３４％和 １９０．６６ Ｗ／ （ｍＫ）， 相比纯铜样品分别降低了约 ３．１５％和 ５．８３％；当石墨 烯含量达到 ０．０２６％时，复合材料的 ＩＡＣＳ 和导热率值 分别降至 ７２．０２％和 １８６．７１ Ｗ／ （ｍＫ），分别降低了 ３．５７％和 ７．７８％。 参考文献 ［１］ Ｚｈａｎｇ Ｐ， Ｊｉｅ Ｊ， Ｇａｏ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＢ２ｐａｒ⁃ ｔｉｃｌｅｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｕ⁃Ｃｒ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１５， ６４２（９）３９８－４０５． ［２］ Ｈｗａｎｇ Ｊ， Ｙｏｏｎ Ｔ， Ｊｉｎ Ｓ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａ⁃ ｐｈｅｎｅ／ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ⁃ｌｅｖｅｌ ｍｉｘｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３，２５（４６）６７２４－６７２９． ［３］ 李瑞宇． 石墨烯／ 铜复合材料的改进分子级混合方法制备、表征及 其性能研究［Ｄ］． 哈尔滨哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， ２０１３． ［４］ 高 鑫，岳红彦，郭二军，等． 石墨烯增强铜基复合材料的制备及 性能［Ｊ］． 材料热处理学报，２０１６，３７（１１）１－６． ［５］ 杨 帅． 少层石墨烯增强铜基复合材料制备和性能研究［Ｄ］． 哈 尔滨哈尔滨工业大学材料物理与化学系，２０１１． （下转第 １３０ 页） ４２１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing Ｌ⁃甲硫氨酸的 Ｋａｄｓ＝３ ９４３ Ｌ／ ｍｏｌ、ΔＧ０ ａｄｓ＝－２４．８６ ｋＪ／ ｍｏｌ； Ｌ⁃半胱氨酸的 Ｋａｄｓ＝７ ３８６ Ｌ／ ｍｏｌ、ΔＧ０ ａｄｓ＝－３３．６３１ ｋＪ／ ｍｏｌ。 吸附自由能为负值时表示吸附为自发、有效进行的。 说明两种氨基酸类缓蚀剂在碳钢表面既有物理吸附又 有化学吸附，并且是自发、有效吸附在碳钢表面，能很 好地保护碳钢，抑制碳钢的腐蚀。 ４ 结 论 １） 单独使用氨基酸类缓蚀剂时缓蚀性能较差，而 氨基酸类缓蚀剂与碘化钾复配时效果较好，且 Ｌ⁃甲硫 氨酸与碘化钾复配的缓蚀性能要优于 Ｌ⁃半胱氨酸与 碘化钾的复配，缓蚀率最高可达 ７５．１８％。 ２） Ｌ⁃甲硫氨酸、碘化钾和 Ｔｗｅｅｎ⁃８０ 三元正交复 配，在 Ｌ⁃甲硫氨酸 ∶碘化钾 ∶Ｔｗｅｅｎ⁃８０＝ ５００ ∶５０ ∶６时缓 蚀率可达 ８９．９９％。 ３） 三元复配缓蚀剂比较耐低温和低酸度介质环 境，随着温度和酸度升高，缓蚀性能降低。 ４） 极化曲线研究结果表明，缓蚀剂对碳钢的腐蚀 抑制的保护都是通过减小腐蚀密度电流和增大腐蚀电 压来实现的，且缓蚀剂均属于阳极缓蚀剂。 ５） 电子扫描电镜研究结果表明，加入缓蚀剂之 后，碳钢表面腐蚀产物减少，复配缓蚀剂介质中碳钢表 面同时还生成了一层保护膜，使碳钢与腐蚀介质相隔 开，达到减小碳钢腐蚀的目的。 ６） Ｌ⁃甲硫氨酸和 Ｌ⁃半胱氨酸在碳钢表面的吸附 既包含了物理吸附又包含化学吸附，而且是自发、有效 吸附在碳钢表面，并且符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附模型。 参考文献 ［１］ 王 星． 酸性体系中金属的缓蚀剂研究［Ｄ］． 武汉武汉工业学院 化学与环境工程学院， ２０１２． ［２］ Ｚｈａｎｇ Ｄａ⁃ｑｕａｎ， Ａｎ Ｚｈｏｎｇ⁃ｘｕｎ， Ｐａｎ Ｑｉｎｇ⁃ｙｉ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｙｃｌｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ＮａＣｌ ｍｅｄｉａ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００９，５１（１）１８７６－１８７８． ［３］ 张大全，高立新，周国定． 国内外缓蚀剂研究开发与展望［Ｊ］． 腐 蚀与防护， ２００９，３０（９）６０４－６０９． ［４］ Ｏｂｏｔ Ｉ Ｂ， Ｏｂｉ⁃ Ｅｇｂｅｄｉ Ｎ Ｏ， Ｕｍｏｒｅｎ Ｓ Ａ． Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ２，３⁃ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｏｄｉｄｅ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓ Ｓｃｉ， ２００９，５１（２）２７６－２８２． ［５］ Ｍｏｂｉｎ Ｍ， Ｚｅｈｒａ Ｓ， Ｐａｒｖｅｅｎ Ｍ． Ｌ⁃Ｃｙｓｔｅｉｎｅ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｉｎ １ Ｍ ＨＣｌ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ，ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ ｎｏｎ⁃ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ， ２０１６，２１６ （９）５９８－６０７． ［６］ 刘晓轩，袁朗白，李向红，等． 非离子表面活性剂 Ｔｗｅｅｎ８０ 对钢的 缓蚀作用［Ｊ］． 成都大学学报（自然科学版）， ２００３（２）４０－４３． ［７］ Ｆｉｎšｇａｒ Ｍ， Ｊａｃｋｓｏｎ Ｊ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｔｅｅｌｓ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ｍｅｄｉａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉ⁃ ｅｎｃｅ， ２０１４，８６（９）１７－４１． ［８］ Ｏｇｕｚｉｅ Ｅ Ｅ， Ｌｉ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｆ Ｈ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ２⁃ａｍｉｎｏ⁃３⁃ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ （ｃｙｓｔｅｉｎｅ） ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌ⁃ ｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００７，５３（５）９０９－９１４． ［９］ Ｚｈｕ Ｙ Ｈ， Ｚｈｕａｎｇ Ｊ， Ｚｅｎｇ Ｘ Ｇ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ （ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８ｔｏ ｅｎ⁃ ｈａｎｃｅ ｔｈｅ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍｏ⁃Ｃｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｎ Ｘ８０ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ， ２０１４，３１３（９）３１－４０． ［１０］ Ｏｇｕｚｉｅ Ｅ Ｅ， ＬＩ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｆ Ｈ． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ｏｎ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｏｄｉｄｅ ｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７，３１０（１）９０－９８． ［１１］ 黄文恒，刘 勇，沈王庆，等． 柑橘皮提取液在硫酸介质中缓蚀性 能及复配研究［Ｊ］． 电镀与精饰， ２０１６（９）７－１２． ［１２］ 龚 敏，张 豫，郑兴文，等． 硫酸介质中含硫氨基缓蚀剂性能研 究［Ｊ］． 中国腐蚀与防护学报， ２０１１，３１（５）３４１－３４７． ［１３］ Ａｗａｄ Ｍ Ｋ， Ｍｅｔｗａｌｌｙ Ｍ Ｓ， Ｓｏｌｉｍａｎ Ｓ Ａ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ⁃ ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４，２０（３）７９６－８０８． 引用本文 孟亚鸽,刘志红,韩正伟,等． 硫酸介质中缓蚀剂对碳钢腐蚀 和缓蚀性能的研究［Ｊ］． 矿冶工程, ２０１７,３７６１２５－１３０． （上接第 １２４ 页） ［６］ Ｃｈｅｎ Ｆ， Ｙｉｎｇ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃａｒ⁃ ｂｏｎ， ２０１６，９６８３６－８４２． ［７］ Ｃｈｕ Ｋ， Ｊｉａ Ｃ， Ｇｕｏ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｕ⁃Ｚｒ／ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１３，４５３６－４２． ［８］ Ｊｉａｎｇ Ｒ， Ｚｈｏｕ Ｘ， Ｆａｎｇ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｕｌｋ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐ⁃ ｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１６，６５４１２４－１３０． ［９］ Ｙａｎｇ Ｙ Ｌ， Ｗａｎｇ Ｙ Ｄ， Ｒｅｎ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ⁃ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｎ⁃ ｄｅｒ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００８，６２（１）４７－５０． 引用本文 肖 俏,易晓鸥,姜 波,等． 石墨烯⁃铜基复合材料的原位合 成制备、组织及性能研究［Ｊ］． 矿冶工程, ２０１７,３７６１２１－１２４． ０３１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing