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磷矿浮选废水结垢物硫酸钙与阻垢剂作用机理研究 ① 韩正伟1，2，3， 刘志红1，2，3， 张 覃1，2，3， 孟亚鸽1，2，3 1.贵州大学,贵州 贵阳 550025； 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025； 3.贵州省非金属矿产资源综合 利用重点实验室,贵州 贵阳 550025 摘 要 采用浊度法研究了阻垢剂氨基三甲叉磷酸ATMPA对模拟磷矿废水结垢物 CaSO42H2O 的阻垢性能及作用机理。 通过 测定模拟废水结垢诱导时间,确定 ATMPA 对 CaSO42H2O 结晶成核率、晶体形态和达到结晶临界条件下晶核参数的影响；测定试 验前后 CaSO42H2O 的 Zeta 电位变化,考察阻垢剂与 CaSO42H2O 吸附作用对 CaSO42H2O Zeta 电位的影响；利用 SEM 观察 CaSO42H2O 晶体形貌变化。 结果表明,随着 ATMPA 用量增加,CaSO42H2O 结晶诱导时间由 14 min 延长到 169 min,表面能和 成核率降低,Zeta 电位由正电位逐渐减小至负电位。 ATMPA 使 CaSO42H2O 结晶临界晶核半径由 6.1 10 -8 cm 增大到 6.5 10 -8 cm,激光粒度分析结果映证了 ATMPA 改变晶体粒度组成,使 CaSO42H2O 的晶格产生了畸变,晶体从有规则致密结构的针状晶体 变为松软扁平状的不定型晶体。 关键词 磷矿； 浮选废水； 结垢； 阻垢剂； CaSO42H2O 中图分类号 X703文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.026 文章编号 0253-6099201804-0102-04 Inhibiting Mechanism of ATMPA for Calcium Sulfate Precipitation Caused by Phosphate Flotation Wastewater HAN Zheng-wei1,2,3, LIU Zhi-hong1,2,3, ZHANG Qin1,2,3, MENG Ya-ge1,2,3 1.Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China； 2. National Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, Guizhou, China； 3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources, Guiyang 550025, Guizhou, China Abstract The inhibition perance and mechanism of aminotri-methyiene phosphonic acid ATMPA for the scale CaSO42H2O caused by the simulated phosphate ore flotation wastewater were investigated by nephelometry. The effect of ATMPA on the nucleation rate of CaSO4 2H2O crystallization, crystalline morphology and nucleation parameters under the critical conditions was determined by measuring the induced time of scale in simulated flotation wastewater. Based on measuring Zeta potential variation of CaSO42H2O before and after the test, the effect of ATMPA adsorption on CaSO42H2O on the Zeta potential of CaSO42H2O was investigated, and the crystalline morphology of CaSO42H2O was also observed using scanning electron microscope. Results showed that by increasing the addition of ATMPA, the inducing time for the crystallization of CaSO42H2O was prolonged from 14 min to 169 min, the surface energy and nucleation rate were decreased, also the Zeta potential turned gradually from positive to the negative. It is found that as for the critical nucleus in CaSO42H2O crystal growth, the nucleus radius increased from 6.1 10 -8 cm to 6.5 10 -8 cm. The laser grain size analysis result also identified that ATMPA changed the crystal grain size compositions, resulting in the distortion of CaSO42H2O crystal lattice. The acicular crystal with regular compact structure was turned to be a soft and tabular crystal with indefinite . Key words phosphate ore； flotation wastewater； scale； scale inhibitor； CaSO42H2O 磷矿选矿需要消耗大量水资源［1］,磷矿浮选废水 回用是解决矿山水体环境和节约水资源的有效途 径［2］,在废水回用过程中不可避免的会产生结垢现 象［3］。 磷矿浮选回水结垢物主要成分 CaSO42H2O, 随着浮选废水循环次数增加,废水中离子会大量累 积［4］,当 Ca 2＋ 、SO4 2- 等成垢离子累积到一定过饱和度, ①收稿日期 2018-01-17 基金项目 国家科技支撑计划项目2013BAC15B01；贵州大学研究生创新基金研理工 2017084 作者简介 韩正伟1993-,男,安徽阜阳人,硕士研究生,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 刘志红1963-,女,安徽马鞍山人,教授,硕士研究生导师,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 就会导致管道结垢［5］。 目前,工业阻垢主要方法是使用阻垢剂［6］,它不 仅能够降低结垢晶体成核率,也能够有效影响晶体生 长［7］,延长结晶诱导时间和改变晶体形貌,达到防止 或减少垢物形成的目的［8］。 垢的形成过程可简化为 成垢离子过饱和溶液→形成晶核→晶体析出→晶体生 长→结晶成垢结垢 ［9］。 曹英霞［10］等探讨了阻垢剂 羟基乙叉二膦酸HEDP和 2-膦酸基丁烷-1,2,4 三羧 酸PBTCA对 CaCO3的阻垢机理,结果表明阻垢剂 HEDP 和 PBTCA 在一定程度上都能够改变碳酸钙晶 体的有序生长方向,抑制继续生长。 有研究者关注结 垢物的溶解度变化,如 Sarig［11］与 Mullin［12］等通过测 定阻垢剂对硫酸钙结晶诱导期的变化来评估阻垢剂 SHEM 对硫酸钙的阻垢性能,结果表明,SHEM 能够增 大硫酸钙的溶解度同时存在阈值效应；有研究者关注 水质与流体条件对晶体生长的影响,如 Tung［13］等发 现 CaSO42H2O 晶体生长受过饱和度、运行时间和流 速影响。 本文通过模拟磷矿浮选废水,研究了阻垢剂氨基 三甲叉磷酸ATMPA对磷矿浮选废水结垢物 CaSO4 2H2O 的阻垢性能,探讨 ATMPA 与 CaSO42H2O 的作 用机理。 1 试验材料与试验方法 1.1 试剂与仪器 主要试剂ATMPA工业级 60％、无水氯化钙 分析纯、无水硫酸钠分析纯、0.01 mol/ L 乙二胺 四乙酸钠EDTA标液。 主要设备水浴恒温箱0～80 ℃、浊度仪WZS- 200、扫描电子显微镜ZEISS-EVO-18、Zeta 电位测量 仪Bechman Coulter-Delsa Nano C、激光粒度分析仪 Bechman Coulter LS 13 320、X 射线衍射仪PANalytical DelsaTMNano。 1.2 试验方法 将含有一定浓度阻垢剂的试验水样与空白试液分 别置于 80 ℃恒温水浴槽中,使用浊度仪每 10 min 测 量一次溶液浊度,当溶液浊度发生骤增时即为结晶诱 导时间。 测定不同过饱和度下的结晶诱导时间后,蒸 发浓缩 3 倍,冷却过滤制备水垢样品后 50 ℃真空干燥 24 h,密封保存。 采用静态阻垢法确定阻垢剂 ATMPA 的阻垢性能,水浴 8 h 后的溶液用 EDTA 法GB/ T 16632-2008滴定溶液中 Ca 2＋ 含量,阻垢率 η 计算公 式为［14］ η ＝ cx - c 0 C - c0 100 1 式中 cx为添加阻垢剂后溶液中 Ca 2＋ 浓度,mg/ L；c0为 未添加阻垢剂的溶液中 Ca 2＋ 浓度,mg/ L；C 为配制的 溶液中原始 Ca 2＋ 浓度,mg/ L。 2 试验结果与讨论 2.1 ATMPA 的阻垢性能 用无水硫酸钠分析纯和无水氯化钙分析纯 配制 Ca 2＋ 浓度和 SO4 2- 浓度均为0.05 mol/ L 的溶液,模 拟废水过饱和度约为 30.9,分别制取阻垢剂浓度为 0,5,10,15 mg/ L 的 4 组试液。 阻垢剂对阻垢效率、结 晶诱导时间的影响见图 1 和表 1 。 ATMPA用量/mg L-1 ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 65 64810121416 阻垢率/ 图 1 ATMPA 用量对阻垢性能的影响 表 1 ATMPA 对不同过饱和度溶液 CaSO42H2O 诱导 时间的影响 实验 序号 过饱和度 S CaSO42H2O 结晶诱导时间/ min 未添加阻垢剂添加 10 mg/ L ATMPA 115.523299 230.914169 361.711124 磷矿浮选回水模拟液中结垢物 CaSO42H2O 的 结晶过程为 Na2SO4＋ CaCl2＋ 2H2O→ CaSO42H2O ＋ 2NaCl 溶液过饱和度 S 的表达式为［15］ S ＝ ［Ca 2＋ ］［SO4 2- ］ Ksp 2 式中［Ca 2＋ ］为溶液中钙离子浓度；［SO4 2- ］为溶液中硫 酸根离子浓度；Ksp为 CaSO42H2O 溶度积。 由图 1 可知,ATMPA 对 CaSO42H2O 的阻垢率 随着药剂用量增大而升高,药剂用量在 10 mg/ L 时,阻 垢率达到 99.75％。 ATMPA 用量在 5 ～ 15 mg/ L 范围 内阻垢率在 90％以上,说明 ATMPA 对 CaSO42H2O 的阻垢性能稳定。 由表 1 可知,过饱和度在 15.5～61.7 范围内,模拟废液的结晶诱导时间随着过饱和度增长 而减小,且在投加 10 mg/ L 阻垢剂 ATMPA 后,诱导时 间明显延长。 301第 4 期韩正伟等 磷矿浮选废水结垢物硫酸钙与阻垢剂作用机理研究 ChaoXing 2.2 阻垢剂对晶体表面张力的影响 模拟废水中 CaSO42H2O 晶体可按照经典的晶 体均相成核理论,结晶诱导时间 tind与过饱和度 S 之间 满足以下关系［16］ lgtind ＝ A ＋ B T3lg2S 3 式中 T 为绝对温度,K；A 是常量,B 值通过以下关系式 确定 B ＝ βγ3Vm2NAfθ 2.3R 3 4 式中 β 是几何常数,均相成核近视为球形,取值 16π/3； fθ为校正因子,均相成核 fθ＝ 1,异相成核 fθ＝ 0.01；Vm为 CaSO42H2O 摩尔体积,74.69 cm3/ mol； R 为气体常数,8.314 J/ molK；γ 为表面能,J/ m2； NA为阿伏伽德罗常数,mol -1 。 根据表 1 数据, 将 1/ lg2S 与诱导时间对数值 lgtind的关系进行拟合,如图 2 所示。 1/lg2S ■ 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.30.40.50.60.7 lg tind ● ■ ● ■ ● y 1.80.95x 加入10 mg/L ATMPA y 0.790.8x 未加入阻垢剂 图 2 lgtind与 1/ lg2S 的拟合曲线 由图 2 可知,1/ lg2S 与 lgtind呈线性关系,投加 10 mg/ L 阻垢剂与空白组曲线斜率分别为 0.95 和 0.8,通 过式4计算得出两种情况下 CaSO42H2O 的表面张 力分别为 1.46 10 -6 J/ m2、1.38 10 -6 J/ m2。 结果表 明,投加阻垢剂 ATMPA,增大了晶体表面能,进而了降 低成核率。 2.3 阻垢剂对成核率的影响 单位体积内单位时间形成的晶核数量称为成核 率,表达式如下［17］ J ＝ Ae - βNAγ3Vm2 R3T3lnS2 5 式中 J 为成核率；A 为频率常数,1030cm -3 s -1 。 不同 过饱和度条件下投加阻垢剂对成核率的影响如图 3 所示。由图 3 可知,成核率受过饱和度影响显著,模拟 溶液过饱和度 S 在 15.3～61.7 范围内,CaSO42H2O 成核率随着过饱和度增大而增大。 结果表明,模拟溶 液中加入 ATMPA 可以有效降低成核率,因此减少 CaSO42H2O 晶体的生长。 过饱和度S ■ 500 400 300 200 100 0 152010253550454030556065 成核率/ 1026 cm-2 s-1 ● ■ ● ■ ● ■ ● 10 mg/L ATMPA 未添加阻垢剂 图3 ATMPA 对不同过饱和度溶液 CaSO42H2O 成核率的影响 2.4 阻垢剂对临界晶核参数的影响 当晶核成长到临界晶核半径时,自由能变化ΔG 满足以下公式［18］ J ＝ Ae -ΔG KT 6 式中 K 为玻尔兹曼常数；T 为绝对温度,K；临界晶核 半径满足以下公式 ΔG ＝ 4 3 πr2γ7 ATMPA 对不同过饱和度溶液 CaSO42H2O 结晶 自由能和临界晶核半径的影响见表 2。 表 2 ATMPA 对不同过饱和度溶液 CaSO42H2O 结晶 自由能和临界晶核半径的影响 序 号 过饱和度 S ΔG/ 10 -21 Jγ/ 10 -8 cm 未添加10 mg/ L ATMPA未添加10 mg/ L ATMPA 115.533.7940.37.68.1 230.921.325.56.16.5 361.714.8217.195.15.3 由表 2 结果可知,临界晶核形成所需的自由能和 临界晶核半径随着过饱和度增加而减小；在相同过饱 和度条件下,自由能和临界晶核半径随着 ATMPA 的 添加而增加；自由能的变化规律与临界晶核半径的规 律一致,说明自由能的大小是决定临界晶核半径的主 要原因。 模拟溶液中加入 10 mg/ L 阻垢剂 ATMPA 时, CaSO42H2O 的临界晶核形成所需自由能升高, 临界晶核半径增大,所以晶体生长受到干扰。 图 4 为激光粒度分析测试结果。 由图可知,未添加 阻垢剂的模拟磷矿浮选回水结垢物 CaSO42H2O 粒度 组成为 D10＝80.91 μm,D50＝225.4 μm,D90＝924.91 μm； 添加 10 mg/ L 阻垢剂 ATMPA 后,回水结垢物的粒度组 成为 D10＝403.1 μm,D50＝962.1 μm,D90＝1 760 μm。 结 果表明,相比空白组,添加阻垢剂后粒度显著变粗,阻 垢剂使 CaSO42H2O 晶体增大,这与投加阻垢剂可以 增大临界晶核半径规律一致。 401矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 直径/μm 6 4 2 0 5000100015002000 体积百分数/ D10 80.91 μm D50 225.4 μm D90 924.91 μm a 直径/μm 8 6 4 2 0 5000100015002000 体积百分数/ D10 403.1 μm D50 962.1 μm D90 1760 μm b 图 4 激光粒度分析结果 a 无添加剂； b 添加 10 mg/ L ATMPA 2.5 阻垢剂对晶体表面电位的影响 阻垢剂 ATMPA 水解生成氨基和羧酸基团并与 CaSO42H2O 微晶碰撞时,会发生吸附现象,使微晶粒 表面形成双电层带负电。 由于阻垢剂吸附在 CaSO4 2H2O 表面,使晶体表面 Zeta 电位降低,随着阻垢剂用 量增加去质子化能力增强。 ATMPA 对 CaSO42H2O 晶体表面电位的影响见图 5。 由图 5 可知,ATMPA 用 量为 10 mg/ L 时,CaSO42H2O 晶体表面 Zeta 电位绝 对值最大,继续增大用量时,该绝对值随之变小,即阻 垢剂在 CaSO4表面的吸附作用减弱。 这是由于随着 阻垢剂用量增加,水解程度饱和,阻垢剂与 CaSO4晶 体之间的吸附作用减弱。 另外,溶液中氨基和羧酸基 团含量增加,易与水中的二价离子发生架桥作用产生 胶凝沉淀,导致阻垢剂的有效含量降低,阻垢率下降。 ATMPA用量/mg L-1 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 30961215 Zeta电位/mV ■ ■ ■ ■■ ■ 图 5 ATMPA 用量对 CaSO42H2O 晶体表面电位的影响 2.6 阻垢剂对晶体形貌的影响 CaSO42H2O 晶体形貌见图 6。 由图可知,未加任 何阻垢药剂的晶体为针状,这种形状更容易在固体表面 结垢生长；加入阻垢剂后,晶体形貌变为颗粒状或短平 状,不利于其在固体表面结垢。 硫酸钙微晶生长时按照 一定晶格排列,形成致密坚硬的晶体,但当加入阻垢剂 后,阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格点阵中,对 CaSO42H2O 晶体生长造成干扰,使晶体形貌发生畸 变,并使晶体内部应力增大,表面变得疏松多孔,晶体易 于破裂形成颗粒状或短平状,阻碍了硫酸钙垢的生长。 图 6 晶体形貌 a 无添加剂； b 添加 10 mg/ L ATMPA 3 结 论 1 ATMPA 作为阻垢剂,用量为 10 mg/ L 时对 CaSO42H2O 的阻垢率达到 99.75％,阻垢效果显著。 2 ATMPA 对 CaSO42H2O 结晶有很大影响,在 不同过饱和度条件下都可以延长结晶诱导期,减少了 针状晶体的生长,与空白组相比,阻垢剂 ATMPA 能够 减小晶体表面能,降低成核率,导致形成临界晶核的自 由能与临界晶核半径增大。 3 Zeta 电位测定与 SEM 观察结果表明,加入阻 垢剂后 ATMPA 吸附在 CaSO42H2O 晶体上并掺杂在 晶格点阵中,对晶体生长造成干扰,使晶体形貌发生畸 变,表面变得疏松多孔,使晶体易于破裂形成颗粒状或 短平状。 参考文献 ［1］ 娄 毅,张瑞雪,吴 攀,等. 生活污水与酸性矿山废水混合沉淀 效果分析［J］. 贵州大学学报自然科学版, 20173121-126. ［2］ 刘 跃. 磷矿选矿废水处理与回用技术研究［D］. 武汉武汉理工 大学资源与环境工程学院, 2010. ［3］ 孙津鸿. 工业循环冷却水系统除垢方法实验研究［D］. 天津天津 大学环境科学与工程学院, 2014. ［4］ 李显波,张玉彪,刘志红,等. 磷矿浮选回水中 SO4 2- 及总硬度去 除试验研究［J］. 矿冶工程, 2015259-62. ［5］ 卢成就,刘志红,孟亚鸽,等. 磷矿回水水质参数对管道结垢影响 研究［J］. 化工矿物与加工, 201744-7. 下转第 110 页 501第 4 期韩正伟等 磷矿浮选废水结垢物硫酸钙与阻垢剂作用机理研究 ChaoXing 响应国家环保要求。 由于氰化尾渣属于危险废物,对 浆化后氰化尾渣通入空气和焙烧工段净化后的二氧化 硫烟气进行无害化处理,加入石灰或液碱中和矿浆,彻 底解决尾渣堆存问题。 处理后的尾渣毒浸后氰含量在 5 mg/ L 以下,重金属含量合格,符合现行国家环保标 准GB5085.3-2007,成为一般工业固体废物。 3 结 论 1 导致该厂铜浸出率较低的原因主要有硫酸化 焙烧效果不好,酸浸酸度和温度较低。 金浸出率较低 的原因有冬季氰化浸出温度较低、塔磨机磨矿效果差、 浸出时间短等。 2 金精矿经645 ℃有氧焙烧2 h 后,在液固比1.5、 球磨时间 20 min、酸度 25 g/ L、酸浸温度 80 ℃、浸出时 间 2 h,-0.045 mm 粒级占 90.16％条件下酸浸浸铜,铜 浸出率高达 93.62％。 酸浸渣氰化浸出中,液固比 1.5、 pH＝10、NH4HCO3用量 10 kg/ t、NaCN 浓度 0.10％、浸 出 60 h 时,金浸出率可达 98.40％。 3 通过对现场工艺流程改造和优化,通过提高酸 浸温度和酸度、增加旋流器和提高浸出温度、延长氰化 浸出时间,铜和金浸出率有了明显提升。 采用 SO2-空 气法对含氰尾渣进行无害化处理,使含氰危险废物达 到国家一般固废环保要求。 参考文献 ［1］ 李 云,袁朝新,王 云,等. 沸腾焙烧高砷含铜金精矿的试验研 究［J］. 矿冶, 2008,17333-36. ［2］ 王宝胜,张振军,刘万志,等. 改善含铜、铅金精矿浸出指标的实验 研究［J］. 黄金科学技术, 2008,16344-45. ［3］ 陈庆邦,聂晓军. 含铜金精矿焙烧-水浸-氰化提金工艺研究［J］. 黄金, 1998139-41. ［4］ 衷水平. 含铜难处理金精矿焙烧-酸浸-氰化提金工艺研究［J］. 黄 金科学技术, 2013,21282-85. ［5］ 郭持皓,袁朝新,孙 聪. 高铜金精矿提取金铜工艺研究［J］. 有 色金属冶炼部分, 2010637-40. ［6］ 谢敏雄,王宝胜,丁 辉. 含铜金精矿氰化过程氰配位数的计算及 意义［J］. 黄金科学技术, 2008,16546-48. ［7］ 马荣骏. 含铜金精矿处理工艺研究含铜金精矿的性质及沸腾焙 烧［J］. 黄金, 1995,16239-41. ［8］ 柯家俊. 难浸金矿氰化提金的现状与问题［J］. 黄金科学技术, 1998,6132-39. ［9］ 孙传尧. 黄金生产工艺指南［M］. 北京地质出版社, 2000. ［10］ 申开榜. 复杂难处理金精矿提金工艺改进实践［J］. 有色冶金设 计与研究, 2015,36417-19. ［11］ 吕超飞,贾佳林,张新岗,等. 环保型浸出剂 Sandioss 在陕西某金 精矿中的应用研究［J］. 矿冶工程, 2015,35192-96. ［12］ 周 源. 金银选矿与提取技术［M］. 北京 化学工业出版社, 2011. 引用本文 李明亮，王宪忠，张绍辉，等. 提高硫酸化焙砂中金和铜浸出 率的研究与实践［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）106-110. 上接第 105 页 ［6］ 任宗礼. 浅谈我国近年来阻垢剂的研究现状［J］. 科技资讯, 2013 2392-93. ［7］ Rahman F. 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