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锂离子电池硅碳负极材料的结构设计研究进展 ① 杨乐之， 殷 敖， 刘志宽， 庄子龙， 覃事彪， 涂飞跃， 汤 刚 长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012 摘 要 硅基材料具有理论比容量高、资源丰富等优点,然而硅基负极材料在锂化过程中面临体积膨胀、活性物质破碎粉化、电极 材料与集流体分离以及导电性较差等问题。 综述了硅碳负极材料的锂化机理及性能衰退原因,介绍了硅碳材料核壳结构、蛋黄壳 结构、夹层结构及三维结构等结构设计研究进展及存在的问题,在此基础上对开发制备更简单、更可靠、成本更低的硅碳材料及其 三维结构设计进行了展望。 关键词 锂离子电池； 负极材料； 硅碳负极材料； 结构设计 中图分类号 0646文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.033 文章编号 0253-6099201904-0140-05 Progress in the Research of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries YANG Le-zhi, YIN Ao, LIU Zhi-kuan, ZHUANG Zi-long, QIN Shi-biao, TU Fei-yue, TANG Gang Changsha Research Institute of Mining Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China Abstract Due to being abundant in natural resources and higher theoretical specific capacity, silicon anode material has been regarded as the most promising anode material for the next generation of lithium ion batteries. However, it also has some shortcomings, such as volume expansion, crushing and pulverization of active substances, separation between anode material and current collector, and poor conductivity during the course of lithiation. The lithiation mechanism and perance degradation of the silicon carbon anode material are reviewed here, including the introduction of recent progress and existing problems in the research on the structural design, such as the silicon carbon material, core-shell structure, egg yolk shell structure, sandwich structure and three-dimensional structure. On this basis, it is expected that the preparation and the three-dimensional structure design for the silicon carbon material being more simple and reliable with lower cost shall be the critical in the future. Key words lithium-ion batteries； anode materials； silicon carbon anode materials； structural design 由于能源和环境问题,世界各国争相开发新能源 汽车,其中电动汽车是发展热点,锂离子电池则是电动 汽车运用的关键［1-2］。 相比化石能源,锂离子电池具 有环境相对友好、无记忆效应等优点［3-4］,但目前锂离 子电池能量密度仅能达到 256 Wh/ kg［5］,致使电动 汽车续航里程远不及燃油汽车,这是目前电动汽车扩 大运用瓶颈之一,因此开发高能量密度的锂离子电池 成了当务之急［6］。 目前产业界力推的主流解决方案 是正极采用高镍三元材料,搭配高比容量硅碳负极材 料［7］。 然而,硅负极材料应用仍存在一些问题其锂 化时,体积变化可达 310％［8］,产生的应力将使材料断 裂粉化,无法形成稳定的 SEI 膜,导致材料性能衰 退［9-10］。 目前相关研究主要集中在硅负极锂化机理和 失效原因、硅材料的纳米化制备、硅碳材料的结构设计 等方面［11-12］。 本文概述了硅负极材料锂化机理及性 能衰退的可能原因,综述了硅碳负极材料结构设计的 研究进展,提出了一种可商业化的硅碳负极结构,并就 硅碳负极材料研究方向进行了展望。 1 硅负极材料锂化机理及性能衰退原因 1.1 锂化机理 人们对富锂态锂硅金属间相的组成存在争议［13］。 大量研究表明,当温度低于 85 ℃时,亚稳态 Li15Si4是 硅在锂化过程中富锂阶段锂化程度最高的锂硅合 金［14-15］。 室温下硅负极锂化过程可分为 2 个阶段［15-16］,其 ①收稿日期 2019-02-22 作者简介 杨乐之1983-,男,湖南常德人,博士,硕士研究生导师,工程师,主要从事新能源材料与器件的研究与应用。 通讯作者 涂飞跃1983-,男,湖南邵阳人,博士,硕士研究生导师,工程师,主要从事新能源材料与器件的研究与应用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 过程如图 1 所示。 在第 1 阶段,Li倾向于通过晶体 Si 的间隙位置迁移,形成一层晶态 LixSi,发生在晶态 LixSi 原子层上的界面反应控制着 Li的嵌入速度［17］。 随后 Li持续嵌入并穿透晶态 Si,在此期间晶态 LixSi 的 SiSi 键断裂并形成新的非晶态 LixSi,在第 1 阶段 结束时,电压降至 70 mVvs Li/ Li,富锂态锂硅合金 开始转化为非晶态的 Li15Si4［15-17］。 在第一次脱嵌锂之 后,晶体硅消失,非晶体硅将存在于此后的循环中。 在 第 2 阶段,非晶态锂硅合金转化为晶态 Li15Si4［15-16］,当 电压降至50 mVvs Li/ Li时,将完全形成晶态Li15Si4, 电压进一步降低时将发生过嵌锂现象并形成晶态 Li3.75δSi［16,18］。 图 1 硅负极锂化过程示意图 1.2 性能衰退原因分析 锂硅合金理论比容量达 2 190 mAh/ cm3［19］,但锂 化过程中体积显著变化,带来材料粉化等问题,是硅基 锂离子电池性能衰退的根本原因之一［15］。 因此,了解 硅负极在脱嵌锂时体积变化的过程对解决体积膨胀问 题、分析电池性能衰退机制至关重要。 相关研究表明,硅晶体取向不同,弯曲程度也不 同,这是硅负极嵌锂速度及体积膨胀出现各向异性的 主要原因［15,17,19-21］。 由于硅晶体不同晶面弯曲程度不 一,Li在扩散时路径长短也不一致,弯曲较少的＜110＞ 晶面 Li扩散速度较快,而相对更为曲折的＜111＞晶面 扩散速度则相对较慢［19］,路径最短的＜100＞晶面扩散 更快。 硅晶体在嵌锂时其不同晶面体积膨胀也不同, ＜100＞、＜110＞、＜111＞轴向方向的平均总体积膨胀比 分别为 242.7％、270.8％和 263.8％［15,22］。 Si 柱嵌锂后 3 个轴方向的 SEM 图像如图2 所示。 3 个不同晶面方向 图 2 Si 柱嵌锂后 3 个轴方向的 SEM 图像[15] 的硅晶体在锂化时体积膨胀大小和方向显著不同。 在 ＜111＞取向硅纳米柱没有出现轴向延伸［22］,而＜110＞ 等取向的硅柱则存在不同程度的轴向延伸。 随着脱锂过程的进行,硅负极受到的拉应力逐渐 增大,当拉力达到相变断裂极限点时,硅负极将破裂粉 化［21,23-26］。 硅负极在锂化过程中的体积变化存在明 显各向异性,由于硅负极内部应力分布不均,更容易导 致硅负极机械粉碎、SEI 膜破碎等问题,从而导致电性 能迅速衰退［19-21］。 此外,硅的锂离子扩散系数仅 10 -14 ～10 -13 cm2/ s［12］, 其导电率仅 10 -3 S/ cm［12］,这些均显著影响材料的倍 率性能和全容量利用率,在应用硅基负极之前这些问 题亟待解决。 2 硅碳负极材料结构设计研究进展 为了解决上述问题,常用的方法是硅的纳米化并 与碳材料进行复合,通过复合材料结构设计来抑制体 积膨胀等问题。 纳米硅可缓解机械应变,有效地适应 体积变化,避免材料破裂,提高循环性能；此外,纳米结 构可缩短 Li扩散距离,提高 Li扩散速率等［27-29］。 考 虑到硅体积变化及导电性较差,就需要一种兼具机械 性能和导电性能的材料与之复合。 在众多符合条件的 材料中,与碳材料复合目前最具产业化前景［30］。 硅碳 复合材料结构设计目前可分为 4 类核壳结构、蛋黄壳 结构、夹层结构和三维结构。 2.1 核壳结构 核壳结构是指硅核外包覆或封装一个导电碳壳的 结构。 利用碳材料力学性能和导电性能,提高材料的 导电性能和机械支撑,以适应显著的体积变化,并使硅 核与电解质分离,减少副反应,提高首效等。 141第 4 期杨乐之等 锂离子电池硅碳负极材料的结构设计研究进展 ChaoXing 文献［31］合成了一种氮掺杂碳壳包覆硅石墨复 合颗粒的核壳结构材料。 氮掺杂碳壳既提高材料导电 性能,也减少电解液与硅材料的直接接触,减少了副反 应的发生。 石墨则为体积变化提供了一定的缓冲空间 并改善材料导电性能。 该材料在 300 mA/ g 的电流密 度下可逆容量为 741.2 mAh/ g,循环 100 圈后,其容量 仍有 611.3 mAh/ g［31］,展现出较好的循环性能。 文献［32］报道一种多孔硅碳纳米复合球。 其多 孔结构可缓解体积变化引起的应力增加,内部填充的 石墨和碳壳构成导电网络,可提高材料的导电性能。 但其首效仅 71.3％［32］。 首效较低的原因可能是其多 孔结构导致电解液与硅的接触增加,且高达 70％的硅 含量导致其体积膨胀问题仍相对严重,从而影响到材 料的整体性能。 由此可以看出,核壳结构虽能解决部分问题,但由 于锂化过程中材料的体积膨胀不可避免,在其产生的 应力反复作用下,碳壳可能破裂,并破坏电极结构,导 致材料性能迅速衰退。 因此,需要在核壳结构的基础 上进一步优化。 2.2 蛋黄壳结构 蛋黄壳结构是指在核壳结构的基础上,在硅核与 碳壳之间引入空隙,形成具有类似蛋黄壳结构的硅碳 纳米复合材料。 在硅核外包裹一层碳壳,能提供较好 的导电性能和较稳定的粒子接触界面。 结构内部的空 隙为硅核的膨胀提供缓冲空间,使硅核在不发生机械 粉化的情况下膨胀和收缩,有效减少 SEI 膜的破裂,并 可形成较稳定的 SEI 膜。 文献［33］采用氢氟酸刻蚀 SiO2的方法制备了一 种中空硅碳纳米复合材料。 通过利用材料的中空结 构,给硅核提供一定的缓冲空间,提高材料的结构稳定 性。 而碳壳可改善材料的导电性能,并减少电解液与硅 核的副反应,有利于形成稳定的 SEI 膜。 在 0.2 A/ g 的 电流密度下,循环100 圈后,剩余容量为1020.7 mAh/ g, 展现出较好的循环性能,但其首效仅 53.4％［33］。 虽然采用氢氟酸刻蚀 SiO2的方法可得到较好性 能的 硅 碳 材 料, 但 氢 氟 酸 的 污 染 问 题 却 难 以 解 决［34-35］,此外,氢氟酸会侵蚀硅核,导致难以准确得到 预留空间。 而文献［36］通过使用 MgO 代替 SiO2,使用 盐酸代替氢氟酸,有效解决了这一问题。 在 1 A/ g 的 电流密度下循环 100 圈后,剩余容量为 796 mAh/ g,容 量保留率为 88.3％［36］,展现出良好的循环性能,但材 料首效仍然较低。 虽然蛋黄壳结构利用空腔缓解了体积变化所带来 的一些问题,但这类材料仍存在导电性较差和首效较 低等问题。 此外,这类方法工艺复杂,材料加工强度不 足,生产成本高昂,不能满足产业化需求。 2.3 夹层结构 夹层结构是指层状或片状碳材料对纳米硅颗粒进 行包覆,形成一种具有夹层结构的复合材料。 这类材 料通过其夹层结构可减小纳米硅体积变化带来的影 响,提高材料结构稳定性及电化学性能。 文献［37］制作了一种多孔夹层石墨烯/ 纳米硅复 合材料。 该材料硅纳米颗粒被紧密地夹在相邻的两片 石墨烯薄片之间,这种结构提供了良好的导电性能,并 抑制纳米硅的团聚。 同时,硅颗粒间的空隙可为体积 变化提供一定的空间,石墨烯片则为材料提供了一个 稳定的骨架。 在 1.68 A/ g 的电流密度下,循环 500 圈 后,剩余容量仍有 920 mAh/ g［37］,展现出较好的循环 性能,但其首效较低。 文献［38］制备了一种由多孔碳包覆的硅石墨复 合材料,材料中的石墨作为导电骨架,提高了整体的结 构稳定性和导电性能,而多孔无定型碳壳可以缓解硅 的体积变化,强化材料结构的稳定性。 在 0.5 A/ g 的 电流密度下,循环 300 圈后容量保留率为 83.6％,剩余 容量为 610 mAh/ g［38］,展现出较好的循环性能。 虽然夹层结构通过其层与层之间的作用力形成对 纳米硅颗粒的束缚,缓解硅体积变化所带来的影响,但 其在循环过程中存在硅与夹层相互剥离、纳米硅团聚 及电解液侵蚀等问题,并且这类结构常使用石墨烯、碳 纳米管等昂贵材料［39-40］,如想实现产业化,如何降低 成本将是关键。 2.4 三维结构 单靠简单的核壳结构、蛋黄壳结构或是夹层结构 难以彻底解决硅基材料所存在的问题。 因此,结合多 种简单结构形成的三维结构走进研究者的视野。 文献［41］制备了一种核心由多孔碳骨架和纳米 硅颗粒组成、并封装在碳壳中的多层级微球结构复合 材料。 该材料的多孔碳骨架为硅颗粒体积变化提供空 间,并提高导电性能。 碳壳能稳定结构,利于形成稳定 的 SEI 膜。 在 0.1 A/ g 的电流密度下,初始容量为 1 005 mAh/ g,循环 30 圈后剩余容量为 900 mAh/ g［41］。 文献［42］制备了一种结构类似于西瓜的硅碳复合 材料。 通过碳材料之间的连接构建起良好的导电骨架, 同时,溶剂蒸发形成的孔隙为硅体积变化提供了空间, 该结构在循环过程中保持了硅碳微球的结构稳定性。 此外,内外两层碳壳阻隔了纳米硅与电解液的接触,抑 制了副反应的发生,有利于形成稳定的 SEI 膜。 其首效 为 89.2％,在 0.1C 倍率下,初始容量为 620 mAh/ g,可有 效循环 500 圈［42］。 显然,三维结构利用多层碳材料的包覆,较好地解 241矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 决了导电性能差和体积变化的问题,但这类结构工艺 复杂、成本较高制约了其产业化进程。 3 总结与展望 近年来,学术界通过对硅锂化机理和衰退机制分 析以及硅碳负极材料结构设计,解决了存在的一些关 键问题。 然而,将硅碳负极应用于动力电池等高能量 密度和高功率密度器件之时,仍存在众多的技术和工 程化问题,例如各种具备丰富孔隙结构材料的振实密 度通常较低,从而导致电池的体积容量低、能量密度受 限；从动力电池实际应用出发,硅碳材料的设计在满足 能量密度需求后需充分考虑体积比容量,并进一步提 高倍率性能,以满足电池在快速充电方面的需求；此 外,控制成本将是今后产业化的关键,只有当成本能与 商用石墨相竞争时,才可能实现对现有石墨负极材料 的大规模替换。 因此,开发更简单、更可靠、成本更低 的制备方法将是关键。 综合考虑性能、成本及工艺复杂程度,需要一类具 有较好的工业化前景的纳米硅/ 碳/ 热解碳/ 石墨的硅 碳复合材料。 考虑到材料对体积变化的承受能力以及 碳材料所能提供的孔隙极限,该材料中硅含量预计在 5％～10％［43］,其理论容量可达 532～692 mAh/ g,其使 用粒径 150 nm 以下的纳米硅［44］,可有效避免粉化问 题,孔隙率相对较高的碳材料则提供一定的膨胀空间 和导电骨架［37-38,45］；同时,热解碳将在硅碳复合粒子 外形成一个碳壳,减少电解液与硅的接触,并对内部起 到支撑作用［41-42］,此外该材料使用时将搭配较成熟的 商用石墨,既可提高材料的稳定性,也可有效降低成 本,最终有望成为硅碳材料产业化的突破口。 参考文献 ［1］ 池 澄. 空气污染对气候变化的影响与反馈研究［J］. 科学与财 富, 20193107. ［2］ 王妍艳,王晓芳,张允飞. 汽车尾气污染及治理技术［J］. 建筑工 程技术与设计, 2018283068. ［3］ Tarascon J M, Armand M. 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