含镁三元系锰电解液理化性能研究-sup-①-_sup-_李重洋.pdf

含镁三元系锰电解液理化性能研究 ① 李重洋， 钱 振， 时启龙， 何利民， 熊雪良 长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012 摘 要 研究了 MgSO4-MnSO4-NH42SO4三元系锰电解液的理化性能。 选取电解锰合格液作为研究对象,研究了温度、溶液成分 对锰电解液密度、电导率和缓冲能力的影响。 结果表明,锰电解液密度随溶液温度降低、硫酸铵浓度和镁离子浓度升高而增加；镁 离子对电解液密度影响较大,镁离子浓度从 0 增至 30 g/ L,40 ℃下锰电解液密度从 1.133 g/ mL 增至 1.263 g/ mL。 电导率随溶液温 度、硫酸铵浓度升高而增加,随镁离子浓度升高而降低；硫酸铵浓度从 70 g/ L 增至 100 g/ L 时,溶液电导率增幅超过 27％；镁离子浓 度从 0 增至 30 g/ L 时,溶液电导率降幅将近 14％。 硫酸铵能显著增加锰电解液的缓冲能力,镁离子浓度对缓冲容量影响不大,但是 镁离子浓度超过 25 g/ L 后会降低锰电解液对 pH 值的调节能力。 关键词 电解锰； 含镁三元系； 溶液电导率； 溶液密度； 镁离子 中图分类号 TF792文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.019 文章编号 0253-6099201904-0079-04 Physical-Chemical Properties of Ternary Mg-containing Manganese Electrolyte LI Chong-yang, QIAN Zhen, SHI Qi-long, HE Li-min, XIONG Xue-liang Changsha Research Institute of Mining Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China Abstract The research on physical-chemical properties of MgSO4-MnSO4-NH42SO4ternary electrolyte is presented here, which can provide some reference for the industrial production of electrolytic manganese. A kind of qualified manganese electrolyte solution was chosen for investigating the effects of temperature and solution compositions on the density, conductivity and buffer capacity of manganese electrolyte. Results showed that the density of electrolyte increased with the fall in the solution temperature, as well as the increase in ammonium sulfate concentration and magnesium concentration. With magnesium ion concentration increasing from 0 g/ L to 30 g/ L, the density of manganese electrolyte increased from 1.133 g/ mL to 1.263 g/ mL at 40 ℃, indicating that magnesium ion brought significant influence on the electrolyte density. The conductivity increased with the increasing of the solution temperature and the ammonium sulfate concentration, but decreased with the increasing of magnesium ion concentration. With the concentration of ammonium sulfate increasing from 70 g/ L to 100 g/ L, the conductivity of electrolyte increased by more than 27％, while with the concentration of magnesium ion increasing from 0 g/ L to 30 g/ L, the conductivity of electrolyte decreased by nearly 14％. Ammonium sulfate can significantly improve the buffer capacity of manganese electrolyte, while the concentration of magnesium ion shows little effect on the buffer capacity. However, after the magnesium ion concentration exceeds 25 g/ L, manganese electrolyte becomes less capable of adjusting the pH value. Key words manganese electrolyte； ternary Mg system； conductivity of electrolyte； density of electrolyte； magnesium ion 随着我国高品位锰矿石的消耗殆尽,矿石锰品位 已由 25％～30％降低至 11％～15％［1-2］,Mn/ Mg 比的降 低导致生产体系中杂质镁含量升高。 高浓度镁盐与硫 酸铵结合,会导致无序结晶、硫酸铵损失,电流效率降 低等问题［3-6］。 传统的电解锰 MnSO4-NH42SO4二 元体系已经转变成 MgSO4-MnSO4-NH42SO4三元体 系,而实际工业生产中杂质镁尚无较好的脱除工 艺［7-11］,且相应电解工艺参数如电流密度、槽压、极距 等均依据二元电解质体系优化得来。 本文对电解锰三 元电解质体系理化性能进行深入研究,以期对杂质镁 ①收稿日期 2019-02-10 基金项目 国家自然科学基金51574043；贵州省科技基金黔科合基础［2018］1157；贵州省科技重大专项黔科合成果［2017］4966 作者简介 李重洋1987-,男,湖南常德人,高级工程师,博士,主要研究方向为矿产资源开发与利用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 含量控制提供参考,为稳定生产提供技术支持。 1 实验部分 1.1 实验原料及实验设备 实验所用设备如表 1 所示。 实验原料一水硫酸锰、 七水硫酸镁、无水硫酸铵、氢氧化钠均为分析纯,根据实 验需求配置成不同浓度的 MgSO4-MnSO4-NH42SO4 混合溶液。 表 1 实验设备 设备名称型号厂家 比重计精密密度计武强县精创仪器仪表厂 电导率仪DDS-307A上海仪电科学仪器股份有限公司 pH 计DDS-307A上海仪电科学仪器股份有限公司 恒温水浴锅HH-2邦西仪器科技上海有限公司 分析天平FA1004上海光学仪器一厂 磁力搅拌器DF-101S上海一凯仪器设备有限公司 1.2 实验方法 采用比重计测定锰电解液密度。 采用 DDS-307A 型电导率仪测定锰电解液的电导率。 缓冲容量的测定缓冲溶液的缓冲能力一般用缓 冲容量表示,它是指 1 L 溶液增加单位 pH 值时所需加 入的强碱或强酸物质的量。 实验配制一定浓度的锰电 解液和 NaOH 溶液0.1 mol/ L,移取一定量100 mL 锰电解液加入一定量 NaOH 溶液并启动搅拌,待溶液 pH 值稳定后读取数据。 重复上述过程,测定锰电解液 pH 值随 NaOH 溶液加入量的变化关系。 2 实验结果与讨论 2.1 三元系锰电解液密度变化研究 首先配制现行电解锰生产现场典型合格液Mn 浓度35 g/ L,Mg 浓度15 g/ L,NH42SO4浓度100 g/ L, 考察温度对其密度的影响规律,结果如表 2 所示。 可 以看出,在溶液成分一定时,随着温度升高,溶液密度 降低。 这是由于随着温度升高,溶液体积会随之膨胀, 溶液中离子间的相互间隙变大,导致溶液中单位体积 所含的离子数量减少,因此溶液密度随之下降。 表 2 不同温度下含镁锰电解液密度变化规律 温度/ ℃密度/ gmL -1 301.202 351.201 401.199 451.197 501.195 由表 2 数据,经过软件拟合可以得出密度与温度 的关系为 ρ - 0.000 4T 1.213 2, R2 0.9881 式中 ρ 为溶液密度,g/ mL；T 为温度,℃；R2为相关系数。 由式1可见,当锰电解液成分一定时,其密度与 溶液温度呈线性关系,且相关度较高。 可以根据式1 推测溶液在其他温度时的密度数据。 用同样的方法可 以推测出电解锰生产体系中其他典型溶液合格液、 阳极液、槽液等在不同温度下的密度,用以指导生 产。 但值得指出的是,式1中斜率仅为 0.000 4,说明 温度对锰电解液密度的影响不大,随着温度从 30 ℃升 高至 50 ℃,溶液密度仅降低 0.008 g/ mL。 Mn 浓度 35 g/ L,NH42SO4浓度 100 g/ L或 Mg 浓度 15 g/ L时,进一步考察了镁离子浓度或硫酸铵 浓度对溶液密度的影响,结果如表 3～4 所示。 可以 看出,随着溶液中镁离子浓度或硫酸铵浓度升高,溶液 密度均表现出增大趋势。 这是由于溶液中离子浓度增 加,单位体积溶液所包含的离子总数增加,单位体积溶 液中离子间距减小,即单位体积溶液的质量增大,而溶 液密度与质量成正比关系,因此溶液的密度会随着溶 液中镁离子或硫酸铵浓度的增加而增大。 表 3 不同镁离子浓度下锰电解液的密度 温度 / ℃ 不同镁离子浓度g/ L下的锰电解液密度/ gmL -1 015202530 401.1331.1991.2211.2421.263 451.1341.1971.2201.2401.261 表 4 不同硫酸铵浓度下锰电解液的密度 温度 / ℃ 不同硫酸铵浓度g/ L下的锰电解液密度/ gmL -1 708090100 401.1861.1901.1941.199 451.1831.1871.1911.197 在一定温度和压力下,多元混合体系的密度与混 合溶液中溶质组成的变化有关,即溶液密度与溶质浓 度之间存在良好的对应关系,可以建立溶液密度与溶 质浓度之间的函数关系,当锰电解液其他成分确定后, 溶液密度与溶质变量因素镁离子浓度、硫酸铵浓度 之间存在良好的线性关系。 对实验数据进行拟合,可 以得到如表 5 所示的拟合结果。 表 5 锰电解液密度拟合结果 溶质变量温度/ ℃拟合曲线相关系数 R2 镁离子浓度x 40ρ0.004 3x1.133 50.999 9 45ρ0.004 2x1.1340.999 8 硫酸铵浓度x 40ρ0.000 4x1.1581.00 45ρ0.000 4x1.1551.00 08矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 从表 5 可以看出,锰电解液密度与溶液中镁离子 和硫酸铵浓度线性相关性很高,即溶液密度随着镁离 子和硫酸铵浓度增加呈线性增加趋势,因此可以推测 出电解锰生产体系中不同溶液成分的密度,用以指导 生产。 同时由表 5 的拟合结果还可以看出,镁离子浓 度和硫酸铵浓度对锰电解液密度的影响程度有很大区 别,镁离子浓度与锰电解液密度的拟合曲线中斜率约 为0.004,比硫酸铵拟合曲线斜率大一个数量级,由此 说明锰电解液体系中,镁离子浓度对溶液密度的影响 要远远大于硫酸铵浓度对密度的影响。 因此可以推测 生产体系中随着镁离子浓度增加,溶液密度增大,可能 会造成生产过程中料浆的沉降性能恶化、净化除杂过 程中静置除重金属效果降低等问题。 2.2 三元系锰电解液电导率变化研究 实验对配制的电解锰生产合格液Mn 浓度35 g/ L, Mg 浓度15 g/ L,NH42SO4浓度100 g/ L电导率进行 测定,考察温度对其影响,结果如图 1 所示。 可以看 出,在溶液成分一定时,随着温度升高,溶液电导率增 大。 这是由于随着温度升高,溶液中离子运动加剧,溶 液流动性变好,导电能力得到增强,电导率随之增大。 温度从 30 ℃上升至 45 ℃,电导率几乎呈线性增加；温 度继续升高,电导率增加速率降低,增加趋势变缓。 因 此,电解锰生产过程中可适当升高锰电解液温度以增 加溶液导电性,但是电解金属锰沉积过程中,温度超过 45 ℃时,会发生严重的析氢反应,导致电流效率大大 降低,综合考虑可将温度控制在 45 ℃以内,既可以保 证溶液良好的电导率,又可以保证电解过程的电流效 率不受影响。 温度/℃ 106.0 105.4 104.8 104.2 3035404550 电导率/mS cm-1 图 1 不同温度下含镁锰电解液电导率变化规律 图 2 为 Mn 浓度 35 g/ L、Mg 浓度 15 g/ L 时硫酸铵 浓度与锰电解液电导率的关系。 可以看出,在相同温 度下,锰电解液电导率随着硫酸铵浓度增加而增大。 这是由于硫酸铵是强电解质,硫酸铵的加入可以增加 溶液导电性。 当溶液中硫酸铵浓度从 70 g/ L 增加至 90 g/ L,溶液电导率呈线性增加,硫酸铵浓度增加至 100 g/ L 时,溶液电导率增幅超过 27％,并且其增幅呈 增加的趋势,说明硫酸铵能显著增强锰电解液的电导 率。 因此,保证锰电解液中较高的硫酸铵浓度有利于 提高溶液的导电率和电解过程的电流效率。 硫酸铵浓度/g L-1 120 115 110 105 100 95 90 707580859095100 电导率/mS cm-1 40 45 ℃ ℃ ■ ● 图 2 硫酸铵浓度对锰电解液电导率的影响 图 3 为 Mn 浓度 35 g/ L、NH42SO4浓度 100 g/ L 时镁离子浓度与锰电解液电导率的关系。 可以看出, 在相同温度下,锰电解液电导率随着镁离子浓度增加 而降低。 其原因可能是由于溶液中镁离子存在水化和 缔合结构有关六水合镁离子,使得单位体积溶液所 含离子体积增加,离子间距离缩短,相互作用力增强, 降低了自由移动离子的数量,传质速度变慢,溶液导电 能力减弱,电阻增大,最终导致溶液电导率降低。 镁离 子浓度从0 升高至30 g/ L,溶液电导率降幅将近14％, 并且降低趋势随着镁离子浓度升高而增加。 同时镁离 子的存在会使得溶液中硫酸铵平衡浓度降低,因此锰 电解液中镁离子的存在会大大降低溶液导电性能,不 利于电解过程的顺利进行。 镁离子浓度/g L-1 110 107 104 101 98 95 92 051015202530 电导率/mS cm-1 40 45 ℃ ℃ ■ ● 图 3 镁离子浓度对锰电解液电导率的影响 2.3 三元系锰电解液缓冲能力变化研究 传统的锰电解液体系为硫酸锰-硫酸铵-水体系, 在电解过程中溶液会产生 NH3H2O-NH4 的缓冲体系, 该缓冲体系可以保证电解金属锰沉积过程中溶液的稳 定性,有利于金属锰的沉积,即溶液中硫酸铵的存在对 锰电解液具有定量缓冲作用。 18第 4 期李重洋等 含镁三元系锰电解液理化性能研究 ChaoXing 图 4 为 Mn 浓度 35 g/ L、Mg 浓度 15 g/ L、初始溶 液体积 100 mL 时硫酸铵浓度对锰电解液缓冲容量的 影响。 可以看出,随着 NaOH 溶液的加入,体系 pH 值 不断增加,但是不同硫酸铵浓度下体系 pH 值增加的 幅度有所差别。 以金属锰电解过程中一般控制溶液 pH＜7.2 为标准,当硫酸铵浓度为 70 g/ L 时,NaOH 溶 液加入量为 35 mL 时,锰电解液 pH 值已经超过 7.2, 此时含 80 g/ L 硫酸铵的锰电解液 pH 值只上升到 7.13。 而含 90 g/ L 硫酸铵的锰电解液,当 NaOH 溶液 加入量增加至 45 mL 时,溶液 pH 值才增加至 7.24。 由此可以看出,溶液中硫酸铵浓度的增加有利于锰电 解液体系 pH 值的稳定,即硫酸铵能增加锰电解液的缓 冲能力。 从图 4 也可以看出,含 70 g/ L 硫酸铵的锰电 解液体系 pH 值一直较高,80 g/ L 硫酸铵的锰电解液在 NaOH 溶液加入量达到 45 mL 后,体系 pH 值与 70 g/ L 体系相差不大,而 90 g/ L 硫酸铵的锰电解液体系 pH 值 一直相对较低。 NaOH加入量/mL 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 0102030405060 溶液pH值 硫酸铵浓度 70 g/L 硫酸铵浓度 80 g/L 硫酸铵浓度 90 g/L ■ ● ▲ 图 4 硫酸铵浓度对锰电解液缓冲容量的影响 图 5 为 Mn 浓度 35 g/ L、NH42SO4浓度 100 g/ L、 初始溶液体积 100 mL 时镁离子浓度对锰电解液缓冲 容量的影响。 可以看出,当溶液中 Mn 浓度和硫酸铵 浓度一定时,镁离子浓度从 0 增加至 30 g/ L,溶液 pH 值从 5.43 降低至 5.13。 金属锰电解沉积过程,pH 值 适当增加可以增加析氢和金属锰电解沉积的电势差, 显著增加电流效率。 上述结果说明溶液中镁离子浓度 的增加会降低体系 pH 值,从而降低电流效率。 NaOH加入量/mL 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 0102030405060 溶液pH值 Mg 浓度 0 g/L Mg 浓度 25 g/L Mg 浓度 30 g/L ■ ● ▲ 图 5 镁离子浓度对锰电解液缓冲容量的影响 由图 5 可知,随着 NaOH 溶液的加入,体系 pH 值 不断增加,同样以金属锰电解过程中一般控制溶液 pH＜7.2 为标准,溶液中镁离子浓度分别为 0 g/ L 和 25 g/ L 时,NaOH 加入量为 45 mL 时,体系 pH 值均增 加至 7.2 以上,而镁离子浓度 30 g/ L 的锰电解液 pH 值反而相对较低,上述结果看不出镁离子对体系 pH 值有明显影响,说明镁离子对锰电解液缓冲容量影响 不大。 但是若将上述体系中 NaOH 加入量与溶液 pH 值变化幅度之间的关系作图见图 6,可以看出,随着 NaOH 加入量增加,25 g/ L 镁离子浓度体系 pH 值增加 幅度相对于没有镁离子的锰电解液体系逐渐升高,而 镁离子浓度 30 g/ L 体系的 pH 值增加幅度相对明显更 大。 综合上述实验结果可以得出结论镁离子浓度在 一定范围内低于 25 g/ L对锰电解液体系的缓冲能 力影响不大,随着镁离子浓度进一步升高,锰电解液体 系的缓冲容量变化依然不大,但是锰电解液对体系 pH 值变化的适应性明显降低,即镁离子的引入降低了锰 电解液体系对 pH 值的调节能力,因此生产中应控制 镁离子浓度在 25 g/ L 以下。 NaOH加入量/mL 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0102030405060 溶液pH值变化幅度 Mg 浓度 0 g/L Mg 浓度 25 g/L Mg 浓度 30 g/L ■ ● ▲ 图 6 镁离子浓度对锰电解液缓冲能力的影响 3 结 论 1 随溶液温度降低、硫酸铵浓度和镁离子浓度升 高,锰电解液密度增加,且具有良好的线性关系,其中 镁离子浓度影响较大,镁离子浓度从 0 增加至 30 g/ L, 锰电解液密度从 1.133 g/ mL 增加至 1.263 g/ mL。 2 锰电解液电导率随溶液温度、硫酸铵浓度升高 而增加,随镁离子浓度升高而降低。 硫酸铵浓度从 70 g/ L 增加至 100 g/ L 时,溶液电导率增幅超过 27％, 镁离子浓度从 0 增加至 30 g/ L 时,溶液电导率降幅将 近 14％。 3 硫酸铵能显著增加锰电解液的缓冲能力。 镁 离子的存在会降低锰电解液的 pH 值,当溶液中镁离 子浓度超过 25 g/ L 时,会导致锰电解液对 pH 值的调 节能力降低。 下转第 88 页 28矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 到了 3 227 N/ 球。 原因是预处理提高了颗粒的表面活 性并促进了球团内颗粒间的充分接触。 参考文献 ［1］ Wu J X, Yang J, Ma L W, et al. A system analysis of the develop- ment strategy of iron ore in China［J］. Resources Policy, 2016,4832 -40. ［2］ Hao X Q, An H Z, Sun X Q, et al. The import competition relation- ship and intensity in the international iron［J］. Resources Policy, 2018,5745-54. ［3］ 沈文俊. 燃料与熔剂在巴西赤铁矿氧化球团中的行为及机理研 究［D］. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院, 2011. ［4］ 李慧敏. 含硼复合添加剂强化巴西赤铁矿球团的制备及机理研 究［D］. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院, 2009. ［5］ 温力士. 强化巴西赤铁矿链篦机-回转窑球团焙烧技术及其在中 国的工业应用［D］. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院, 2012. ［6］ 席玉明. 润磨预处理改善赤铁矿粉球团矿性能的研究［J］. 矿冶 工程, 2012,32473-76. ［7］ 焦国帅,巨建涛,马 杰,等. 磨矿方式对赤铁矿球团预热焙烧性 能的影响［J］. 钢铁钒钛, 2017,383100-105. ［8］ 张金良. 熔剂性赤铁矿球团焙烧特性及高炉还原行为研究［D］. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院, 2012. ［9］ Srinivas D, Tamal K G, Amitabh S, et al. Effect of pellet basicity and MgO content on the quality and microstructure of hematite pellets［J］. International Journal of Mineral Processing, 2011,9943-53. ［10］ 姜 涛. 铁矿造块学［M］. 长沙中南大学出版社, 2014. ［11］ 李云龙,王淀佐,黄圣生,等. 高压料层粉碎理论的应用［J］. 中 国陶瓷工业, 2004,11229-32. ［12］ 张严冰,袁亦扬,周 全. 高压辊磨机粉碎铁精矿试验研究［J］. 烧结球团, 2005,30314-17. ［13］ 朱德庆,师本敬,潘 建,等. Minas Rio 赤铁精粉球团制备特性研 究［C］∥第十届中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会论文集Ⅲ. 北京冶金工业出版社, 2015. 引用本文 杨永斌，张 健，钟 强，等. 预处理强化赤铁矿熔剂性球团 制备性能的研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）83-88. 上接第 82 页 参考文献 ［1］ 谭柱中. 2013 年中国电解金属锰工业回顾和展望［J］. 中国锰业, 2014,3231-4. ［2］ 向 杰,陈建平,张 莹. 中国锰矿资源现状与潜力分析［J］. 地 质学刊, 2013,373382-386. ［3］ Ning duan, Wang Fan, Zhou Changbo, et al. Analysis of pollution materialsgeneratedfromelectrolyticmanganeseindustriesin China［J］. Resources, Conservation and Recycling, 2010,548 506-511. ［4］ Ning Duan, Zhing Dan, Wang Fan, et al. Electrolytic manganese metal industry experience based China′s new model for cleaner pro- duction promotion［J］. Journal of Cleaner Production, 2011,1917 2082-2087. ［5］ 杨 超. 湿法炼锰过程中镁锰分离的研究［D］. 长沙中南大学化 学化工学院, 2012. ［6］ 朱建平. 电解金属锰生产过程中各因素对电耗的影响［J］. 中国 锰业, 1999,17332-35. ［7］ 杨远平,龙小东,何柳群. 电解金属锰液中镁离子富集平衡及其结 晶分析［J］. 中国锰业, 2016,34382-84. ［8］ 皮 露,何克杰,罗 炎,等. 萃取分离电解锰阳极液中锰、镁离子 试验研究［J］. 湿法冶金, 2015,343229-232. ［9］ 刘洪刚,朱国才. 溶剂萃取法脱除锰矿浸出液中钙镁的研究［J］. 中国锰业,2008,26134-37. ［10］ 袁明亮,邱冠周. 硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系相图原理［J］. 中南工业大学学报, 2000,313212-214. ［11］ 耿叶静,刘 静,周 娥,等. 富镁软锰矿中镁的预脱除实验研 究［J］. 中国锰业, 2012,30229-32. 引用本文 李重洋，钱 振，时启龙，等. 含镁三元系锰电解液理化性能 研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）79-82. 88矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing