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粉煤灰/ 二氧化锰复合材料对 PbⅡ的吸附性能 ① 易龙生， 李晓慢， 刘 苗， 刘 涛， 吴 倩 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083 摘 要 利用多孔粉煤灰CFA为载体制备粉煤灰/ 二氧化锰CFA MnO2复合材料,用以吸附废水中 PbⅡ。 静态吸附试验结 果表明负载 MnO2后,粉煤灰对 PbⅡ吸附效果显著提高。 CFA MnO2对 PbⅡ吸附动力学符合准二级动力学模型,等温吸附 过程符合 Langmuir 单层吸附模型,最大吸附量为 89.28 mg/ g。 热力学参数 ΔH0为 18.916 kJ/ mol,且 ΔG0＜0,表明吸附过程是吸热的 且自发进行。 关键词 废水处理； 重金属废水； 粉煤灰； 二氧化锰； PbⅡ； 吸附； 动力学； 热力学 中图分类号 X703文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.034 文章编号 0253-6099201905-0133-04 Adsorption Property of the Composite of Coal Fly Ash/ MnO2for PbⅡ YI Long-sheng, LI Xiao-man, LIU Miao, LIU Tao, WU Qian School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract The composite of coal fly ash/ manganese dioxide CFA MnO2 was prepared by loading MnO2on porous coal fly ash CFA, which can be used to adsorb the PbⅡ in waste water. Static adsorption experiments show that CFA MnO2exhibits better adsorption perance towards Pb Ⅱ than CFA. The adsorption of Pb Ⅱ by CFA MnO2follows a pseudo-second-order kinetics model and its adsorption isotherm fits well to Langmuir model monolayer adsorption. The maximum adsorption capacity is found to be 89.28 mg/ g. The thermodynamic parameter of ΔH0is calculated to be 18. 916 kJ/ mol while ΔG0＜ 0, indicating that the adsorption process is endothermic and spontaneous in nature. Key words waste water treatment； heavy metal waste water； coal fly ash； MnO2； PbⅡ； adsorption； kinetics； thermodynamics 冶炼、电镀、印刷等工业产生大量含重金属如 PbⅡ 污水,对水体环境造成极大影响［1-2］。 吸附 法因其成本低、操作简便、吸附剂来源广等优点广泛应 用于重金属废水处理［3-4］。 粉煤灰是火力发电厂燃煤 过程中产生的飞灰,具有质轻、多孔等特点［5］,可用作 吸附材料,但其吸附容量较小。 纳米材料具有比表面 积大、吸附容量高、选择性强等特点［6-7］。 本文通过制 备粉煤灰/ 二氧化锰复合材料作为 PbⅡ吸附剂,提 高粉煤灰的吸附效果,探讨了吸附剂的微观结构与吸 附动力学、热力学。 1 实 验 1.1 实验材料与设备 粉煤灰CFA来自江西华能安源发电厂,粒径为 74～150 μm,粉煤灰化学组成如表 1 所示。 表 1 粉煤灰原样化学元素组成质量分数 / SiO2Al2O3Fe2O3 CaO K2O 烧失量 49.2625.454.103.091.398.71 主要试剂高锰酸钾、氢氧化钠、盐酸、硝酸、硝酸 铅均为分析纯；实验用水均为去离子水。 主要仪器DF101 磁力搅拌器,101-6AB 电热鼓 风干燥箱,AUY120 电子分析天平。 1.2 材料制备与表征 1.2.1 制备方法 将原粉煤灰采用去离子水充分洗涤至 pH＝ 6～7, 过滤后105 ℃烘干24 h。 采用水热合成法［8］制备 CFA MnO2将 0.237 0 g 高锰酸钾溶解于 70 mL 水中,然 后向溶液中加入 0.304 5 g 干燥的粉煤灰,混合后磁力 搅拌 30 min 后转移到 100 mL 高压釜中,160 ℃下反应 ①收稿日期 2019-03-30 作者简介 易龙生1964-,男,湖南长沙人,教授,主要从事固体废物资源化研究。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 16 h；待反应釜自然冷却后,过滤得到黑色固体,水洗 3 次,60 ℃干燥 12 h,最后得到 CFA MnO2复合材料, 其中 MnO2含量为 28.87％。 1.2.2 材料表征 采用 X 射线衍射仪Bruker AXS D8、扫描电子显微 镜MIRA3 TESCAN、 BET 比表面积分析仪ASAP 2020、 X 射线光电子能谱仪XPS,VG ESCALAB250Xi分别对 材料的物质组成、表观形貌、比表面积以及表面元素进 行表征分析。 1.3 吸附试验 用去离子水配备一定质量浓度的 PbⅡ 溶液。 在 一次吸附试验中,取 100 mL 的 PbⅡ 溶液,加入一定量 的 CFA MnO2吸附剂,在设定温度下,以 180 r/ min 搅 拌吸附 180 min,吸附过程中定时取样,用微孔过滤器 0.45 μm过滤,采用原子吸收光谱法Perkin Elmer 900F测定溶液中 PbⅡ浓度。 无特殊说明,吸附剂 用量为 0.5 g/ L,温度为 20 ℃,PbⅡ 溶液浓度为 56.67 mg/ L,吸附时间 180 min,溶液 pH 值为 60.5。 对于不同吸附材料对比试验,吸附剂用量设定为 5 个 值0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 g/ L；对于吸附等温线试验, PbⅡ初始浓度设定为 5 个值25,45,57,70,132, 350 mg/ L。 PbⅡ去除率与吸附量通过下式分别计算 R ＝ C0 - C t C0 1001 qt＝ C0 - C t V m 2 式中 R 为 Pb 去除率,％；qt为 Pb 吸附量；C0为 Pb 的 初始浓度,g/ L；Ct为吸附 t 时间后溶液中 Pb 的质量浓 度, g/ L；V 为溶液体积,L；m 为吸附剂质量,g。 2 实验结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 XRD 分析 图 1 为 CFA 及 CFA MnO2的 XRD 图谱。 粉煤 灰主要物质为石英和莫来石,其中 2θ＝26.5,20.8,50.1 为石英特征衍射峰,2θ＝16.4,26.2,40.8为莫来石特征 衍射峰［9］。 粉煤灰与二氧化锰复合后,石英和莫来石衍 射峰明显减弱,同时,在 12.2左右出现一个馒头峰,在 28.4, 37.5也出现新的衍射峰。 12.2、37.5 对应 δ-MnO2的001和110晶面,12.2, 28.4, 37.5分 别对应 α-MnO2的110310121晶面［10］。 由此 推测,与粉煤灰相比,CFA MnO2中产生了 δ-MnO2和 α-MnO2新晶相但还需通过 SEM 分析进一步确认。 201030405060 2 / θ 石英 莫来石 -MnO2 -MnO2 ● ● ● ●●● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ★ ★ ★ CFAMnO2 CFA α δ 图 1 CFA 以及 CFA MnO2的 XRD 图谱 2.1.2 SEM 分析 图 2 为 CFA 及 CFA MnO2复合材料的微观形貌。 粉煤灰原料呈不规则状,且表面有很多孔隙,大小不一, 可能是粉煤灰中残余碳在高温条件下燃烧产生了孔 洞［5］。 相比之下,与 MnO2复合后,材料表面变得粗糙； 棒状纳米 MnO2均匀负载在粉煤灰表面,孔隙周围还分 散着片状的纳米 MnO2,这与 α-MnO2和 δ-MnO2形貌一 致［11］,与 XRD 结果一致。 通过 BET 对 2 种材料的比 表面积进行分析计算,分别为 2.54 m2/ g、70.28 m2/ g, 负载 MnO2后粉煤灰的比表面积显著增加。 图 2 样品扫描电子显微镜图片 a CFA； b CFA MnO2 2.1.3 XPS 分析 为了进一步说明 CFA MnO2的元素种类以及 Mn 的化学状态,对 CFA MnO2进行 XPS 分析,结果 如图 3 所示。 在吸附之前 CFA MnO2表面存在 Mn、 O、Si 3 种元素,但吸附 PbⅡ后,出现 Pb4f 的特征 峰,说明 Pb 被吸附在 CFA MnO2表面。 Mn2p 的 XPS 图谱显示,在 642.13 eV 和 654.14 eV 处分别有一 个特征峰,这与 MnⅣ对应［12］。 因此 Mn 元素在复 合材料中以4 价形式存在。 2.2 吸附试验 2.2.1 CFA 与 CFA MnO2吸附效果对比 粉煤灰负载 MnO2前后对 PbⅡ去除效果如图 4 所示。 粉煤灰本身含有碱性物质K2O 和 CaO,因此 采用水洗为中性的粉煤灰作为吸附剂,从而排除沉 淀作用对吸附过程的影响。由图4可知,随着吸附剂 431矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 800100012006004002000 电子结合能/eV 吸附前 吸附后 Mn2p O1s C1s Pb4f Si2p 655660665650645640635 电子结合能/eV Mn2p 642.13 eV 654.14 eV 11.6 eV 图 3 CFA MnO2的 XPS 全谱图和 Mn2p 谱图 吸附剂用量/g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ 80 60 40 20 0 0.20.30.40.50.6 PbⅡ去除率/ ● ● ● ● ● CFAMnO2 CFA ■ ● 图 4 CFA 与 CFA MnO2对 PbⅡ去除效果对比 用量从 0.2 g/ L 增加到 0.6 g/ L,CFA MnO2对 PbⅡ 的去除率从 25％显著提高至 79％；相比之下,粉煤灰对 Pb 的吸附效果较差,即使用量为 0.6 g/ L 时对 PbⅡ 去 除率亦不到 20％。 由此说明,通过负载 MnO2,粉煤灰对 PbⅡ 的吸附性能显著改善。 吸附能力的提升主要与 材料的化学成分以及比表面积增大有关。 由 XRD 分析 可知,粉煤灰原料主要由石英和莫来石组成,它们是高 温熔融产物,结构稳定,活性较低,对 PbⅡ 吸附能力有 限［5］；但 CFA MnO2表面由纳米级二氧化锰组成,表 面能较高,在溶液中易形成羟基,MnOH 可与溶液 中的 PbⅡ发生离子交换作用［13］见式3。 另 外,负载 MnO2后,粉煤灰的比表面积从 2.54 m2/ g 增 加到 70.28 m2/ g,使吸附剂表面与溶液中 PbⅡ的接 触更加充分。 因此,粉煤灰/ 二氧化锰复合材料对 PbⅡ的吸附能力明显优于粉煤灰。 MnOH Pb 2 → MnOPb H 3 2.2.2 吸附动力学 CFA MnO2对 PbⅡ吸附动力学曲线如图 5 所 示。 由图 5 可知,初始吸附速率很快,10 min 后吸附量 达到 67.55 mg/ g。 随时间延长吸附变慢,在 120 min 时几乎达到吸附平衡,饱和吸附量为 80.21 mg/ g。 采 用准一级动力学模型、准二级动力学模型对试验数据 进行非线性拟合,拟合曲线如图 5 所示,拟合参数见表 1。 在吸附初期,准二级动力学模型能更好地描述复合 材料 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附过程,但在吸附后 期,两种模型的拟合情况都较好。 这说明 CFA MnO2 对 PbⅡ吸附受吸附位点数量与吸附质扩散共同控 制。 在吸附初期,吸附剂表面吸附位点处于未饱和状 态,吸附质迅速与吸附位点结合,随着吸附量增加可利 用位点减少,吸附过程变慢；同时,随着吸附剂表面 Pb 离子增多,逐渐达到饱和,造成溶液 Pb 向固体表面扩 散的速率降低。 准二级动力学模型计算的最大吸附量 为 81.97 mg/ g,这与试验中的饱和吸附量80.21 mg/ g 接近。 时间/min ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ 90 60 30 00 4080120160200 吸附量/mg g-1 ■试验数据 准一级动力学模型 准二级动力学模型 图 5 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附动力学 表 2 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附动力学拟合参数 动力学模型主要参数相关系数 R2 准一级动力学模型 Qt ＝Q e1-e -k 1t k1＝0.13 min -1 Qe,cal＝80.13 mg/ g 0.891 准二级动力学模型 Qt ＝Q e［1-1Qek2t -1 ］ k2＝0.005 8 g/ mgmin Qe,cal＝81.97 mg/ g 0.969 2.2.3 吸附等温线 图6 为 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附等温线。 由 图 6 可知,随着 PbⅡ平衡浓度增加,PbⅡ吸附量 先增加后趋于稳定。 PbⅡ浓度较低时,随着吸附剂 浓度增加,吸附剂与吸附质之间碰撞增加,导致吸附量 增大。 但当 PbⅡ浓度升高到 130 mg/ L 时,吸附接 近饱和,因此继续增加 PbⅡ浓度其吸附量几乎不再 变化,最大吸附量为 89.28 mg/ g。 采用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对试验结果进行非线性拟合, 531第 5 期易龙生等 粉煤灰/ 二氧化锰复合材料对 PbⅡ的吸附性能 ChaoXing 拟合公式及参数如表 3 所示,拟合曲线同样示于图 6 中。 由相关系数可知,等温吸附过程符合 Langmuir 吸 附模型。 由此说明 PbⅡ在 CFA MnO2表面为单 层化学吸附。 平衡浓度/mg L-1 100 80 60 40 20 0 070140210280350 吸附量/mg g-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 试验数据 Langmuir模型 Freundlich模型 图 6 CFA MnO2对 PbⅡ吸附热力学模型 表 3 吸附热力学模型参数 热力学模型主要参数相关系数 R2 Langmuir 模型 Qt ＝Q maxKLCe/ 1KLCe KL＝0.352 mg -1 Qmax＝89.61 mg/ g 0.999 Freundlich 模型 Qt ＝K FCe 1/ n KF＝51.59 mg1-n/ Lng n＝9.02 0.682 2.2.4 热力学研究 不同温度下 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附效果 如图 7 所示。 时间/min 60 50 40 30 20 10 600120180 PbⅡ残余浓度/mg g-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ ■ ● ▲ 图 7 不同温度条件下 CFA MnO2对 PbⅡ的吸附效果 平衡常数Kc通过公式4计算。 根据公式5 对 lnKc和 1/ T 作图,求得吸附过程的熵变ΔS0、焓变 ΔH0,再通过公式 6 计算吉布斯自由能变化 ΔG0,结果如表 4 所示。 其中 R 为摩尔气体常数。 Kc＝ C0 - C e Ce V m 4 lnKc＝- ΔH0 R 1 T ΔS0 R 5 ΔG0＝ ΔH0- TΔS06 表 4 CFA MnO2吸附 PbⅡ的热力学参数 温度 / ℃ Ce / mgL -1 Kc / cal ΔH0 / kJmol -1 ΔS0 / kJmol -1 ΔG0 / kJmol -1 2016.3855.016-3.867 3013.3346.50218.9160.077 8-4.645 4011.0658.252-4.645 从表 4 可以看出,吸附过程焓变 ΔH0为 18.916 kJ/ mol,这说明 CFA MnO2对 PbⅡ吸附是吸热过 程。 20 ℃,30 ℃和 40 ℃对应的 ΔG0均小于 0,这说明 CFA MnO2对 PbⅡ吸附为自发进行。 3 结 论 1 水热合成法制备了粉煤灰/ 二氧化锰复合材料 CFA MnO2。 通过 XRD、SEM、XPS 进行表征,证实 棒状、片状的纳米二氧化锰负载在粉煤灰表面。 2 与 CFA 相比,CFA MnO2对 PbⅡ的吸附效 果显著提高。 3 CFA MnO2吸附 PbⅡ符合准一级吸附动 力学模型和 Langmuir 单层吸附模型,热力学研究结果 表明 CFA MnO2吸附 PbⅡ 是吸热过程,自发进行。 参考文献 ［1］ 孟成奇,魏建宏,罗 琳,等. 铁铝复合材料对水中三价砷的去除 效果研究［J］. 矿冶工程, 2017,37290-93. ［2］ 王素平,李祥高,王世荣,等. 高活性氧化镁的制备及其对铅离子 吸附性能［J］. 化学工业与工程, 2017,651-10. ［3］ 赵恒勤,宁阳坤,王 威,等. 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