阳离子-阴离子组合捕收剂浮选分离白钨矿和方解石①_董留洋.pdf

阳离子-阴离子组合捕收剂浮选分离白钨矿和方解石 ① 董留洋， 覃文庆， 焦 芬， 朱海玲 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083 摘 要 通过纯矿物浮选试验、红外光谱分析、表面张力测定以及动电位测试研究了阳离子捕收剂十二胺DDA和阴离子捕收剂 油酸钠NaOL及其组合捕收剂在白钨矿和方解石浮选分离中的作用及机理。 结果表明,当 pH 值为 7 左右,DDA 和 NaOL 组合捕 收剂总用量为 1.5 10 -4 mol/ L、组合比为 9 ∶1时,白钨矿回收率达到 95％,比单独使用 DDA、NaOL 以及 DDA 和 NaOL 组合比为 1∶ 9时明显提高；在该比例下预先加入 2.0 10 -3 mol/ L 的酸化水玻璃,白钨矿回收率仍然达到 90％,而方解石回收率由 80％下降到 了 40％,这可以实现白钨矿和方解石的浮选分离。 关键词 白钨矿； 方解石； 浮选； 组合捕收剂； 阳离子捕收剂； 阴离子捕收剂 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.015 文章编号 0253-6099201804-0061-04 Flotation Separation of Scheelite and Calcite Using Mixed Cationic-Anionic Collectors DONG Liu-yang, QIN Wen-qing, JIAO Fen, ZHU Hai-ling School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract The flotation behavior and mechanism for scheelite and calcite flotation separation using cationic collector dodecylamine, DDA, anionic collector sodium oleate, NaOL and their mixture were investigated by pure mineral flotation tests, infrared spectroscopic analysis, surface tension tests and zeta potential measurements. With a mixed collectors at the dosage of 1.5 10 -4 mol/ L, a molar ratio DDA/ NaOL of 9∶1 and the pulp pH regulated to around 7, the recovery of scheelite reached 95％, apparently higher than that collected by single addition of DDA, NaOL or a mixture of DDA/ NaOL at molar ratio of 1∶9. With a pre-addition of 2 10 -3 mol/ L acidified sodium silicate, the flotation recovery of scheelite still attained 90％, while the recovery of calcite decreased from 80％ to 40％, thus achieving the flotation separation between scheelite and calcite. Key words scheelite； calcite； flotation； mixed collectors； cationic collector； anionic collector 浮选是回收白钨矿最常用的选矿方法之一［1-3］, 浮选过程主要难题是白钨矿与萤石、方解石等含钙脉 石矿物的分离,因此白钨矿浮选过程中捕收剂和抑制 剂的选择成为关键问题［4-8］。 白钨矿浮选中常用的阴 离子捕收剂有油酸钠NaOL,733C12～16COONa等, 阳离子捕收剂有胺类捕收剂等。 近年来,组合捕收剂 在白钨矿与含钙脉石矿物浮选分离中得到一定应用, 如阴离子捕收剂之间的组合［9-11］。 但是,在浮选领域, 阴、阳离子型捕收剂之间的组合却很少有人研究。 十二胺DDA和油酸钠NaOL是白钨矿浮选过 程中常用的阳离子捕收剂和阴离子捕收剂,DDA 在白 钨矿浮选中表现出一定的选择性,但是捕收性相对较 差；NaOL 在白钨矿浮选中表现出较强的捕收性,但是 选择性相对较差［12］,所以本文研究了两种药剂以及这 两种药剂以不同配比组合时白钨矿和方解石两种纯矿 物的浮选行为,对比研究阴、阳离子组合捕收剂在白钨 矿与方解石浮选分离中的作用,基于红外光谱分析、动 电位测试以及表面张力测试研究了其作用机理,可为 白钨矿的浮选实践提供一定的理论指导。 1 试 验 1.1 矿样与试剂 试验所用纯矿物白钨矿和方解石均来自中国广 西。 块状的纯矿物经手碎、手选,陶瓷球磨机磨矿后, ①收稿日期 2018-01-18 基金项目 中南大学创新驱动计划2015CX005；湖南省科技领军人才计划2016RS2016；中南大学研究生自主探索创新项目2017zzts573 作者简介 董留洋1991-,男,河南许昌人,硕士研究生,主要从事矿物加工及二次资源回收利用研究。 通讯作者 焦 芬1983-,女,山西运城人,博士,副教授,主要从事矿物加工及二次资源回收利用研究。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 用 200 目和 400 目筛子进行筛分,经筛分后制得的 -0.074＋0.037 mm 粒级矿样用作纯矿物浮选试验；在 玛瑙研钵中进一步把矿样手工磨细到-5 μm,用作化 学分析和 Zeta 电位测定试验。 化学分析结果显示白 钨矿纯度为 96％,方解石纯度为 98.91％,两种矿物均 达到了纯矿物浮选试验要求。 试验药剂十二胺和油酸钠均为分析纯。 用同等摩 尔比的醋酸和十二胺配置醋酸十二胺的溶液；用 Na2SiO39H2O 和草酸配置酸化硅酸钠溶液,摩尔比 为 3∶1；用 NaOH 溶液或 HCl 溶液调节 pH 值,试验用 水均为电阻率大于 18 MΩcm 的蒸馏水。 1.2 纯矿物浮选试验 纯矿物浮选试验在容积为 40 mL 的 XFG 挂槽式 浮选机中进行,主轴转速 1 400 r/ min。 每次称取 2.0 g 纯矿物放入40 mL 浮选槽中,加入35 mL 蒸馏水,搅拌 调浆 1 min,用 HCl 或 NaOH 调节 pH 值至所需条件, 2 min 后记录溶液 pH 值,再加入抑制剂如有需要搅 拌 3 min,最后加入捕收剂搅拌 3 min,浮选 3 min。 泡 沫产品烘干称量,并计算回收率。 1.3 红外光谱分析 红外光谱测试使用的是 IRAffnity-1 型傅里叶变 换红外光谱仪。 制样时,称取纯矿物粉末在玛瑙研钵 中磨细至-2 μm。 然后把矿样分为两部分,一部分矿 样用来测矿物本身的红外光谱,另一部分放入烧杯中, 加入 35 mL 纯水,用 HCl 或 NaOH 调节矿浆 pH 值,加 入相应的捕收剂,在磁力搅拌器上搅拌 20 min,然后将 矿浆过滤,并用相对应的 pH 值去离子水多次冲洗,所 得样品放入真空干燥箱中于 30 ℃左右干燥,备用。 1.4 表面张力测试 表面张力等温线测定使用的是全自动表/ 界面张 力仪。 试验之前,先用无水乙醇和蒸馏水清洗表面张 力玻璃皿以及吊片,然后使用蒸馏水对仪器进行校准。 测量时,每次量取一定量体积的待测溶液于表面张力 仪的玻璃皿中,用蒸馏水清洗铂箔片并在酒精灯上灼 烧至通红,以除去有机物及其它杂质；待吊片冷却后测 量溶液的表面张力,每种溶液测量 3 次,并等数值稳定 时开始读数,最终求得平均值。 测量完毕后用无水乙 醇清洗玻璃皿。 1.5 矿物表面动电位测定 将白钨矿和方解石的纯矿物磨细至-5 μm。 称量 30 mg 矿样与 40 mL 去离子水置于 100 mL 烧杯中,搅 拌 1 min 使其充分分散,调节悬浮液 pH 值,2 min 后记 录矿浆 pH 值,加药后再用磁力搅拌器搅拌 6 min 使药 剂和矿物表面充分作用。 将搅拌后的矿浆静置 1 min 使溶液中的大颗粒沉降到底部,用注射器取上层清液 注入样品池中,测量 Zeta 电位。 每个条件下重复测量 3 次,结果取其平均值。 2 结果与讨论 2.1 纯矿物浮选试验结果 图 1 为矿浆 pH 值对白钨矿和方解石纯矿物可浮 性的影响。 由图 1 可知,pH＝7 左右,DDA 和 NaOL 组 合比为 9∶1时,白钨矿回收率达到 95％,比单独使用十 二胺、油酸钠、以及十二胺和油酸钠组合捕收剂配比为 1∶ 9时明显提高,且此时方解石回收率较白钨矿低,有 利于白钨矿和方解石的浮选分离；用 NaOL 作捕收剂 以及 DDA 和 NaOL 按 1∶ 9组合作捕收剂时,方解石可 浮性几乎都高于白钨矿,不利于白钨矿和方解石的浮 选分离。 100 80 60 40 20 06 81012 pH值 回收率/ ● ● ●● ●● ● ■ ■■ ■ ■■ ● ■ 白钨矿 方解石 DDA用量210-4 mol/L 100 80 60 40 20 06 81012 pH值 回收率/ ●● ● ● ●●● ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ● ■ 白钨矿 方解石 NaOL用量210-4 mol/L 100 80 60 40 20 06 81012 pH值 回收率/ ●● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ● ■ 白钨矿 方解石 DDANaOL总用量1.510-4 mol/L DDA NaOL1 9 100 80 60 40 20 06 81012 pH值 回收率/ ● ● ● ●● ● ■ ■ ■ ■ ■■ ● ■ 白钨矿 方解石 DDANaOL总用量1.510-4 mol/L DDA NaOL 9 1 图 1 矿浆 pH 值对白钨矿和方解石可浮性的影响 图 2 为指定 pH 值条件下,捕收剂浓度对白钨矿 和方解石回收率的影响。 由图 2 可知,白钨矿和方解 石回收率都随着药剂浓度增加而增加,当药剂浓度 达到一定值时,回收率趋于稳定。 当 DDA 和 NaOL 按 100 80 60 40 20 00 0.60.30.9 1.2 1.5 1.8 2.1 DDA浓度/10-4 mol L-1 回收率/ ●● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ■ 白钨矿 方解石 pH7 0.2 100 80 60 40 20 00 0.60.30.9 1.2 1.5 1.8 2.1 NaOL浓度/10-4 mol L-1 回收率/ ● ● ● ● ● ■ ■ ● ■ ■■ ■ ● ■ 白钨矿 方解石 pH 9.5 0.2 100 80 60 40 20 00 0.60.30.9 1.2 1.5 1.8 2.1 DDANaOL浓度/10-4 mol L-1 回收率/ ● ● ●●● ■ ● ■ ■■ ■ ■ ● ■ 白钨矿 方解石 pH7 0.2 100 80 60 40 20 00 0.60.30.9 1.2 1.5 1.8 2.1 DDANaOL浓度/10-4 mol L-1 回收率/ ● ● ● ■ ●■ ■ ● ■ ■ ■ ● ■ 白钨矿 方解石 pH7 0.2 DDA NaOL1 9DDA NaOL 9 1 图 2 捕收剂浓度对白钨矿和方解石回收率的影响 26矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 9∶1组合时,白钨矿和方解石回收率在组合捕收剂总用 量 1.5 10 -4 mol/ L 时达到最大值,分别为 97％ 和 76％,白钨矿浮选回收率大于方解石,有利于白钨矿和 方解石的浮选分离；当单独使用 NaOL 或 DDA 和 NaOL 按 1∶9组合时,达到稳定时白钨矿回收率小于方 解石,不利于白钨矿和方解石的浮选分离。 图 3 为 DDA 和 NaOL 按 9∶1组合、总用量为 1.5 10 -4 mol/ L 时,加抑制剂酸化硅酸钠 2 10 -3 mol/ L 前后矿浆 pH 值对白钨矿和方解石回收率的影响。 由 图 3 可知,在 pH＝7 左右,加入酸化硅酸钠之前,白钨 矿回收率保持在 95％以上,加入酸化硅酸钠之后,白 钨矿可浮性稍微降低,但仍然达到 90％；加入酸化硅 酸钠之后,方解石回收率在 pH＝7 左右发生了较大的 变化,由 80％左右下降到了 40％左右。 这就为白钨矿 和方解石的浮选分离创造了可行的条件。 pH值 100 80 60 40 20 0 7689101112 回收率/ ■ ● ▲ ▲ 白钨矿 方解石 白钨矿酸化硅酸钠 方解石酸化硅酸钠 图3 加入抑制剂前后,矿浆pH 值对白钨矿和方解石回收率的影响 2.2 红外光谱分析 图 4 为 pH＝7 左右时白钨矿与 DDA 以及与组合捕 收剂DDA 与 NaOL 按 9 ∶1组合作用前后的红外光谱 图。 由图 4 可知,白钨矿在 832.86 cm -1 与440.68 cm -1 处出现了较强的特征吸收峰,这两种特征吸收峰均为 白钨矿中 WO 键的振动吸收峰。 白钨矿在只有 DDA 作用的情况下,新出现了 3 种特征吸收峰,其中 2 924.09 cm -1 、2 854.65 cm -1 为 DDA 中的亚甲基和甲 基的振动吸收峰 2 922.61 cm -1 和 2 851.54cm -1 很小的 波长/cm-1 3500400030002500200015001000500 白钨矿组合捕收剂 白钨矿DDA 白钨矿 2924.31 2853.78 2924.09 2854.65 2335.67 1458.33 833.25 441.69440.38440.68 832.15832.86 2335.48 图 4 白钨矿与捕收剂作用前后的红外光谱图 偏移了 1.48 cm -1 和 3.11 cm -1 得到,2 335.48 cm -1 为 DDA 中CN 的伸缩振动吸收峰,所以 DDA 在白钨矿 表面发生了物理吸附。 白钨矿在组合捕收剂的作用下 新出现了 1 458.33 cm -1 这种特征吸收峰,为油酸钠 中COO的对称伸缩振动吸收峰 1 448.89 cm -1 发生 偏移得到,说明在组合捕收剂作用下,油酸钠也在白钨 矿表面发生了吸附。 由此可见,在组合捕收剂体系下, 十二胺和油酸钠在白钨矿表面发生了共吸附作用。 2.3 表面张力测定 图 5 是 DDA、NaOL 溶液以及二者以不同比例组 合而成的溶液的表面张力等温线常温。 由图 5 可 知,随着药剂浓度增大,药剂水溶液表面张力逐渐下 降。 药剂浓度增加到一定值时,变化逐渐变缓,并慢慢 趋于稳定,此时药剂浓度称为临界胶团浓度CMC。 在浮选中,CMC 值越小,表明表面活性剂分子中非极 性基比例较大,意味着药剂有更强的疏水性,即捕收性 更强。 从此角度上看,当 DDA 与 NaOL 组合使用时, 其综合捕收性能确实要强于单独 DDA 或单独 NaOL 作捕收剂,且组合药剂中 DDA 所占比例更大时,其捕 收性能的提升更为明显,这与白钨矿纯矿物浮选结果 相吻合。 也就是说,当 DDA 与 NaOL 按 9∶1组合时,其 CMC 值较小,为 1.0 10 -3 mol/ L 左右,此时捕收性能 较好,且该浓度远大于该组合药剂比例下纯矿物浮选 的药剂浓度 1.5 10 -4 mol/ L,因此在该浮选浓度下 并不会形成胶团而影响其在矿物表面的吸附,这说明 此组合溶液条件下 CMC 的降低是适度而利于浮选的。 浓度/mol L-1 80 70 60 50 40 30 20 10 110-5110-4110-3110-2110-1 表面张力/mN m-1 ■ ● ▲ ▲ DDA NaOL DDA NaOL1 9 DDA NaOL 9 1 图 5 捕收剂药剂浓度对溶液表面张力的影响 2.4 矿物表面电性 图 6 为纯水、NaOL 2.0 10 -4 mol/ L、DDA 2.0 10 -4 mol/ L和 DDA 与 NaOL 按 9 ∶1组合 1.5 10 -4 mol/ L时,白钨矿表面动电位随 pH 值的变化。 由图 6 可知,在纯水中白钨矿在所考察的 pH 值范围内都带 负电,并随着 pH 值增加不断负移,并未出现零电点。 在 NaOL 作用下,白钨矿动电位集体向下移,说明 NaOL 在白钨矿表面发生了吸附。 在 DDA 作用下,白 钨矿表面动电位整体向上偏移,并随着 pH 值增大而 36第 4 期董留洋等 阳离子-阴离子组合捕收剂浮选分离白钨矿和方解石 ChaoXing 减小,在 pH＜8.54 的情况下变为正值,白钨矿的零电 点向右发生了偏移。 由于 DDA 在纯水中荷正电,说明 DDA 通过静电力吸附在带负电的白钨矿表面从而使 其表面电位变号；在 pH ＝ 7 左右时,在组合捕收剂作 用下,白钨矿表面既吸附了 DDA 又吸附了 NaOL,此时白 钨矿表面动电位略小于只用 DDA 时的值。 pH值 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 6.07.59.010.5 Zeta电位/ mV ■ ● ▲ ▲ 白钨矿 白钨矿NaOL 白钨矿DDA 白钨矿组合捕收剂 图 6 pH 值对白钨矿表面动电位的影响 图 7 为纯水、NaOL 2.0 10 -4 mol/ L、DDA 2.0 10 -4 mol/ L和 DDA 与 NaOL 按 9 ∶1组合 1.5 10 -4 mol/ L时,方解石表面动电位随 pH 值的变化。 由图 7 可知,在纯水中方解石在所考察的 pH 值范围内几乎 都带正电,并随着 pH 值增加不断负移。 在 NaOL 作用 下,方解石动电位集体向下移,并在所测的 pH 值范围 内由正值变为负值。 由于 NaOL 在纯水中荷负电,故 NaOL 主要通过静电力吸附在带正电的方解石表面。 在 DDA 作用下,表面动电位整体向上偏移,并且随着 pH 值增大而减小。 由于 DDA 在纯水中荷正电,所以 主要通过化学吸附附着在同样荷正电的方解石表面。 在组合捕收剂作用下,由于 DDA 先吸附于方解石表 面,然后 NaOL 也会吸附于方解石表面,所以在 pH＝ 7 左右时,在组合捕收剂作用下方解石表面动电位会小 于 DDA 作用下的动电位。 pH值 40 20 0 -20 -40 6.07.59.010.5 Zeta电位/ mV ■ ● 方解石 方解石NaOL ▲ ▲ 方解石DDA 方解石组合捕收剂 图 7 pH 值对方解石表面动电位的影响 3 结 语 1 在 pH＝7 左右,DDA 和 NaOL 按 9 ∶1组合作捕 收剂时,可以显著提高白钨矿回收率,使白钨矿回收率 达到 95％,比单独使用 DDA、NaOL 或两者组合比为 1∶ 9时明显提高。 预先加入2 10 -3 mol/ L 酸化硅酸钠 时,白钨矿回收率仍保持在90％以上,但是方解石回收 率从 80％下降到了 40％,这可以实现白钨矿和方解石 的浮选分离。 2 红外光谱分析结果可知,白钨矿在组合捕收剂 作用下,新出现了 DDA 和 NaOL 的特征吸收峰,说明 组合捕收剂在白钨矿表面发生了共吸附。 3 表面张力测定结果表明,DDA 和 NaOL 按 9 ∶1 组合时水溶液的临界胶束浓度CMC 要比 DDA、 NaOL 以及 DDA 和 NaOL 组合比 1 ∶ 9 时的 CMC 低,说 明该比例下组合捕收剂具有更强的捕收能力。 4 矿物表面动电位试验结果表明,荷负电的阴离 子捕收剂 NaOL 在荷正电的方解石表面更易吸附；荷 正电的阳离子捕收剂 DDA 主要通过与荷负电的白钨 矿发生静电吸附作用从而吸附在白钨矿表面。 使用组 合捕收剂时,白钨矿和方解石表面既吸附了 DDA 又吸 附了 NaOL。 参考文献 ［1］ 温德新,伍红强,夏 青. 某低品位难选白钨矿常温浮选试验研 究［J］. 有色金属科学与工程, 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