锌电解阳极泥中有价金属的提取工艺研究-sup-①-_sup-_耿家锐.pdf

锌电解阳极泥中有价金属的提取工艺研究 ① 耿家锐1， 王振杰2， 刘安荣2， 彭 伟2， 王 京1 1.贵州工业职业技术学院,贵州 贵阳 550008； 2.贵州省冶金化工研究所,贵州 贵阳 550002 摘 要 采用稀硫酸清洗和分段还原浸出相结合的全湿法工艺对锌电解阳极泥中有价金属元素进行综合回收处理,考察了反应时 间、反应温度、硫酸加入量和葡萄糖加入量等工艺参数对阳极泥中锰的浸出效果。 实验结果表明通过稀硫酸清洗,锌电解阳极泥 中锌脱除率达 98.41％；在液固质量比4∶1、反应温度120 ℃、反应时间60 min、硫酸加入量1.4 g/ g渣、葡萄糖加入量0.17 g/ g渣的条件 下,锰浸出率达 97.87％；得到的残渣为富银硫酸铅渣,渣中铅含量 61.45％,银含量 2 224.63 g/ t,实现了锰和铅、银的分离,获得硫酸 锰溶液和富银硫酸铅渣。 关键词 阳极泥； 葡萄糖； 综合回收； 还原浸出； 锰； 银； 锌 中图分类号 X781文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.023 文章编号 0253-6099201904-0098-04 Valuable Metals Extraction from Anode Slime of Zinc Electrolysis GENG Jia-rui1, WANG Zhen-jie2, LIU An-rong2, PENG Wei2, WANG Jing1 1.Guizhou Industry Polytechnic College, Guiyang 550008, Guizhou, China； 2.Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering, Guiyang 550002, Guizhou, China Abstract A wet process consisting of dilute sulfuric acid cleaning and staged reduction leaching was adopted for comprehensive recovery of valuable metallic elements in anode slime from zinc electrolysis. The influences of reaction time, reaction temperature, addition amounts of sulfuric acid and glucose on manganese leaching from anode slime were all investigated. The experimental results showed that the anode slime was firstly cleaned with dilute sulfuric acid, resulting in the zinc removal rate of 98.41％. Then with mass ratio of liquid to solid of 4 ∶1, reaction temperature of 120 ℃, reaction time of 60 min, addition of sulfuric acid at an amount of 1.4 g/ g of residue and glucose dosage at an amount of 0.17 g/ g of residue, manganese leaching rate attained 97.87％. The residue obtained was the silver-rich lead sulfate residue with lead content of 61.45％ and silver content of 2 224.63 g/ t, indicating manganese was separated from lead and silver, and manganese sulfate solution and silver-rich lead sulfate slag were finally obtained. Key words anode slime； glucose； comprehensive recovery； reduction leaching； manganese； silver； zinc 锌是继铁、铝及铜之后的第四大常见金属,主要应 用于汽车、电气设备、建筑、家电、电池等领域［1-3］。 80％以上的金属锌采用湿法冶锌技术提取,而在湿法 冶锌过程中,会产生大量的电解阳极泥。 阳极泥中含 有锌、银、铅和锰等有价金属元素［4］,其中,锰含量一 般约 30％,锌、银、铅含量分别约 2％、150 g/ t、7％。 因 此,锌电解阳极泥具有极大的回收利用价值。 然而,目 前还没有较为理想的锌电解阳极泥回收利用技术,大 量的锌电解阳极泥被当作废弃物堆积存放,只有少量 锌电解阳极泥作为氧化剂和阳极保护剂被直接返回电 解锌槽中循环利用。 但在锌电解阳极泥的这种循环利 用中,铅在阳极泥中的含量将不断增加,使得电解槽中 铅离子含量也在不断增加,从而恶化了电解锌的质量。 大量堆积的阳极泥,不仅占用宝贵的土地资源,而且其 中的有价金属元素得不到利用,同时,由于长期暴露在 室外,阳极泥中的重金属随雨水渗入地表,并流入地下 水,严重威胁人类生活和生态环境［5-7］。 为了实现锌电解阳极泥的环境友好、经济可行的 综合回收利用,本研究小组经过多次实验研究,探索出 了高效分离利用锌和锰,同时富集铅和银的工艺,整个 ①收稿日期 2019-01-13 基金项目 贵州省科技合作计划项目黔科合 LH 字［2016］7066 作者简介 耿家锐1980-,男,贵州贵阳人,副教授,硕士,主要研究方向为湿法冶金、资源综合利用。 通讯作者 王振杰1976-,男,贵州贵阳人,副研究员,硕士,主要研究方向为废弃物综合回收利用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 分离富集工艺过程无三废排出。 1 实 验 1.1 实验主要原料 实验用药剂葡萄糖和硫酸均为分析纯。 实验用锌电解阳极泥来自于贵州省某锌冶炼公 司,采用化学分析法和 X 射线衍射法对阳极泥进行分 析,结果分别如表 1 和图 1 所示。 表 1 锌电解阳极泥主要成分质量分数 / ZnMnPbAg1H2O 2.6535.708.39315.0926.74 1 单位为 g/ t。 10203040506070 2 / θ PbSO4 MnO2 Pb2Mn8O16 □ □ □□ □ □ □ □ □ □ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ △ ○ △ △ ○ △ 图 1 锌电解阳极泥的 XRD 谱 由表 1 可以看出,锌电解阳极泥中的主要成分为 具有回收利用价值的锰、铅、锌和银。 由图 1 可知,阳极泥中主要物相除了 MnO2和 PbSO4以外,还有锰铅氧化物 Pb2Mn8O16。 1.2 实验设备和方法 1.2.1 锌电解阳极泥的清洗 将锌电解阳极泥球磨至细度为-0.074 mm 粒级占 85％以上,干燥至恒重后投入装有浓度为 8％硫酸溶液 的反应釜中进行搅拌清洗,清洗条件为温度 60 ℃、时 间 3 h、液固质量比 6 ∶1。 清洗结束后,待清洗液温度 降至室温,过滤、去离子水清洗,所得清洗液返回电解 锌系统,清洗渣进行锰的浸出实验。 1.2.2 清洗渣中锰的浸出 将清洗渣干燥至恒重,按液固质量比 4 ∶1投入装 有硫酸溶液的高压反应釜中,再加入一定比例的还原 剂葡萄糖,在不同反应温度条件下反应一段时间后,冷 却至室温,过滤,并用去离子水洗涤后干燥,分别得到 硫酸锰溶液和残渣。 2 实验结果与讨论 2.1 锌电解阳极泥的清洗效果 阳极泥细度-0.074 mm 粒级占 85％以上,清洗温 度 60 ℃、清洗时间 3 h、液固比 6 ∶1,清洗初始硫酸浓 度为 8％,清洗结果如表 2 所示。 表 2 清洗液分析检测结果 清洗液体积 / L 清洗液成分/ gL -1 脱除率/ ％ ZnMnAgPbZnMnAgPb 6 1275.811.510.000.0398.411.900.000.16 从表 2 可以看出,锌脱除率达 98.41％,这说明在 适当的硫酸浓度条件下,阳极泥中的锌几乎被浸出 并进入清洗液中,锰和铅脱除率分别只有 1.91％和 0.16％,银没有脱除。 在 28 ℃ 下,硫酸铅在水中的溶 解度可达 0.04 g/ L,而在本实验中,清洗液中铅含量只 有 0.03 g/ L,这是因为在稀硫酸溶液中,由于硫酸根离 子的存在,产生了同离子效应,即稀硫酸电离出来的硫 酸根离子抑制了硫酸铅的溶解,从而降低了硫酸铅在 硫酸溶液中的溶解度。 锰浸出率只有 1.90％,这是因 为阳极泥中的锰绝大部分以二氧化锰形式存在,而二 氧化锰不溶于稀硫酸溶液,进入清洗液中的锰都是夹 杂在阳极泥中的硫酸锰。 由于清洗液中铅含量极低, 其对电解影响很小,则清洗液可返回电解锌系统。 因 此,在本研究的清洗条件下,锌电解阳极泥中的锌被硫 酸溶液清洗出来并进入清洗液中,铅、锰和银留存在清 洗渣中,从而实现了锌与铅、锰、银的分离,以及锌的回 收再利用。 2.2 清洗渣中锰的浸出 2.2.1 反应温度对锰浸出率的影响 反应时间 120 min、液固质量比 4 ∶1、硫酸加入量 1.6 g/ g渣,葡萄糖加入量 0.26 g/ g渣,反应温度对锰浸 出率的影响如图 2 所示。 反应温度/℃ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 807090100110120130 浸出率/ 图 2 反应温度对锰浸出率的影响 从图 2 可以看出,锰浸出率随着反应温度升高而 增大。 温度升高,有利于传质过程的进行,加速了液 体对固体颗粒的渗透,同时也增加了硫酸铅的溶解 度,使得被硫酸铅包裹的二氧化锰和锰铅氧化物暴露 99第 4 期耿家锐等 锌电解阳极泥中有价金属的提取工艺研究 ChaoXing 在液体中,最终使锰浸出率增加。 当反应温度达到 120 ℃时,锰浸出率达 97.91％,继续升高反应温度至 130 ℃时,锰浸出率也只有 98.82％。 考虑到反应温度 越高,对反应容器质量的要求就越苛刻,因此确定反应 温度为 120 ℃。 2.2.2 葡萄糖加入量对锰浸出率的影响 反应温度为 120 ℃,其他条件不变,葡萄糖加入量 对锰浸出率的影响如图 3 所示。 葡萄糖加入量/g g渣 ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 0.160.140.180.200.220.240.26 浸出率/ -1 图 3 葡萄糖加入量对锰浸出率的影响 从图 3 可以看出,锰浸出率随葡萄糖加入量增加 而增加,当葡萄糖加入量达 0.23 g/ g渣时,锰浸出率达 97.85％,继续增加葡萄糖至 0.26 g/ g渣时,锰浸出率为 98.73％。 综合考虑生成原料成本,葡萄糖加入量确定 为 0.23 g/ g渣。 在硫酸溶液中,葡萄糖与二氧化锰反应生成硫酸 锰的反应式为 C6H12O6 12H2SO4 12MnO2 12MnSO4 6CO2 18H2O 根据以上反应式,葡萄糖理论加入量应为0.133 g/ g渣, 但实际加入量远大于理论加入量,这说明,在高温高压 及酸性催化条件下,葡萄糖发生了水解,生成 5-羟甲 基糠醛、甲酸、乙酰甲酸等物质,从而额外消耗了大量 葡萄糖［8-10］ HO OH OH OH OH OH - 3H2O H3C H HO CHO O O O O 2H2O HCOOH H 2.2.3 硫酸加入量对锰浸出率的影响 葡萄糖加入量 0.23 g/ g渣,其他条件不变,硫酸加 入量对锰浸出率的影响如图 4 所示。 从图 4 可以看 出,硫酸加入量从0.6 g/ g渣提高到1.4 g/ g渣,锰浸出率 从 65.85％增加到 97.57％,硫酸加入量继续增加到 1.6 g/ g渣时,锰浸出率达 97.89％。 综合考虑生产成本, 确定硫酸加入量为 1.4 g/ g渣。 碳酸加入量/g g渣 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 65 0.80.61.01.21.41.6 浸出率/ -1 图 4 硫酸加入量对锰浸出率的影响 2.2.4 反应时间对锰浸出率的影响 硫酸加入量 1.4 g/ g渣,其他条件不变,反应时间对 锰浸出率的影响如图 5 所示。 反应时间/min ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 603090120150 浸出率/ 图 5 反应时间对锰浸出率的影响 从图 5 可以看出,锰浸出率随反应时间延长而增 加,当反应时间达 120 min 时,锰浸出率达 97.25％,继 续增加到 150 min 时,其浸出率为 97.69％。 综合能耗 与浸出率考虑,确定反应时间为 120 min。 2.2.5 加热方式对锰浸出率的影响 在对清洗渣中锰的还原浸出实验中,还原剂葡萄 糖的消耗量较大,其加入量为理论量的 172.93％,无疑 增加了生产成本。 为了降低生产成本,拟采用分段加 热及分段加入葡萄糖的方式浸出锰。 从图 2 可以看 出,在反应温度从 70 ℃提高到 90 ℃时,锰浸出率只从 71.83％增加到 76.38％,再将反应温度升高到 100 ℃ 后,锰浸出率迅速增加到 83.96％。 结合图 2～5 的分析结果,葡萄糖消耗的主要原因 是其长时间处在高温及硫酸溶液体系中,从而加速了 葡萄糖的分解及消耗。 为了减少葡萄糖的用量,拟采 用分段加热及分段加入葡萄糖的方式浸出清洗渣中的 锰将清洗渣干燥至恒重,按液固比 4 ∶1投入装有一定 001矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 浓度硫酸溶液硫酸加入量为 1.4 g/ g渣的高压反应 釜中,加热至 70 ℃时,滴加葡萄糖理论加入量的 73％ 即0.097 g/ g渣并搅拌反应60 min,再升温到100 ℃, 同时投入一定量的葡萄糖,断续升温至 120 ℃,搅拌反 应 60 min,待反应结束,将反应体系冷却至室温、过滤。 此工艺条件下葡萄糖总加入量对锰浸出率的影响如 图 6 所示。 葡萄糖加入量/g g渣 ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 0.150.140.160.170.18 浸出率/ -1 图 6 葡萄糖总加入量对锰浸出率的影响 从图 6 可以看出,锰浸出率随葡萄糖加入量增加 而增加,当葡萄糖加入量达 0.17 g/ g渣时,锰浸出率达 97.84％,继续将葡萄糖加入量至 0.18 g/ g渣时,锰浸出 率为 98.05％。 综合考虑生成原料成本,葡萄糖加入量 确定为 0.17 g/ g渣。 2.2.6 优化条件实验 根据上述单因素条件实验,确定清洗渣中锰浸出 最佳实验条件为① 物料总加入量硫酸 1.4 g/ g渣,液 固质量比 4∶1,葡萄糖 0.17 g/ g渣；② 第一段反应条件 温度 70 ℃、葡萄糖加入量为理论值的 73％即 0.097 g/ g渣、反应时间 60 min；③ 第二段反应条件升温到 100 ℃,同时投入剩余的葡萄糖0.073 g/ g渣,断续升 温至 120 ℃,反应时间 60 min。 在此条件下重复进行 3 次实验,实验结果如表 3 所示。 表 3 优化条件实验结果 序号 浸出率/ ％浸出渣中含量 MnPbPb/ ％Ag/ gt -1 197.760.1461.672 225.13 298.020.1761.212 224.51 397.830.1161.462 224.25 平均97.870.1461.452 224.63 从表 3 可知,在最佳实验条件下,实验结果重复性 较好,锰浸出率为 97.87％,有少量的铅被浸出,浸出液 中没有检测出银；浸出渣中铅含量达 61.45％,银含量 达 2 224.63 g/ t,实现了铅和银的富集。 3 结 论 1 采用稀硫酸溶液清洗锌电解阳极泥,最佳清洗 条件为阳极泥细度为-0.074 mm 粒级占 85％以上、清 洗温度 60 ℃、清洗时间 3 h、液固比 6 ∶1,初始硫酸浓 度 8％,此条件下可将阳极泥中 98.41％的锌清洗出来, 得到的含硫酸锌清洗液可返回电解锌系统,铅、锰和银 留存在清洗渣中,从而实现了锌与铅、锰、银的分离,以 及锌的回收再利用。 2 采用分段加热及分段加入葡萄糖的方式浸出 清洗渣中的锰,可使锰浸出率达 97.87％,得到的浸出 渣中铅和银含量分别达 61.45％和 2 224.63 g/ t,从而 实现了锰和铅、银的分离富集,并获得硫酸锰溶液和富 银硫酸铅渣。 硫酸锰溶液可作为阳极保护剂返回电解 锌系统循环使用；富银硫酸铅渣可直接送入分银工艺 进行银的分离提取。 参考文献 ［1］ 张 靖,赵梓淇,高成勇,等. 热负荷对汽车用锌镍合金镀层性能 的影响［J］. 汽车工艺与材料, 2017118-10. ［2］ 赵井文,李佳佳,韩鹏献,等. 水系锌离子电容器［J］. 电化学, 2017,235581-585. ［3］ 丁学明,周素洪,叶 兵,等. 锌铜钛合金的研究进展与应用［J］. 材料导报, 2017,31238-43. ［4］ 吴 焱,沈慧庭. 改性无机还原剂还原浸出电解锰阳极泥综合回 收锰铅研究［J］. 矿冶工程, 2016,36569-72. ［5］ 蒋光辉,牛莎莎,陈海清,等. 从锌电积阳极泥中回收锌和锰的试 验研究［J］. 湿法冶金, 2014,33123-27. ［6］ 周冲冲,牛勤学,白宇峰,等. 从锌电解阳极泥中回收锌锰并富集 铅银的试验研究［J］. 中国有色冶金, 2017469-72. ［7］ 牛向东,谭钰凡. 响应曲面法优化锌阳极泥还原浸出的工艺研究［J］. 矿冶, 2018,27367-70. ［8］ JING Qi, L Xiuyang. 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