选择性还原法分离高炉粉尘中锌和铁的研究-sup-①-_sup-_王碧侠.pdf

选择性还原法分离高炉粉尘中锌和铁的研究 ① 王碧侠1，2， 刘 欢1， 张晨露1， 付筱芸1， 马红周1，2， 朱 军1，2 1.西安建筑科技大学 冶金工程学院,陕西 西安 710055； 2.陕西省黄金与资源重点实验室,陕西 西安 710055 摘 要 采用兰炭作还原剂,对高炉粉尘进行还原焙烧,再对焙砂进行磁选,然后浸出磁选尾矿中的锌,实现锌、铁分离。 在热力学 计算的基础上,研究了焙烧条件对锌、铁浸出率的影响,结果表明加碳焙烧可使高炉粉尘中的铁酸锌选择性还原为磁性氧化铁和 氧化锌,较优的焙烧工艺参数为焙烧温度 800 ℃,焙烧时间 2 h,配炭量 50％。 磁选可分离出焙砂中的磁性氧化铁。 采用 1 mol/ L 的硫酸在室温下浸出磁选尾矿 1 h,锌、铁浸出率分别为 75.39％和 27.46％。 关键词 高炉粉尘； 铁酸锌； 选择性还原； 浸出； 锌； 铁 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.022 文章编号 0253-6099201904-0094-04 Separation of Zinc and Iron from Blast Furnace Dust by Selective Reduction WANG Bi-xia1,2, LIU Huan1, ZHANG Chen-lu1, FU Xiao-yun1, MA Hong-zhou1,2, ZHU Jun1,2 1.School of Metallurgical Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, Shaanxi, China； 2.Key Laboratory of Gold and Resources of Shaanxi Province, Xi′an 710055, Shaanxi, China Abstract The blast furnace BF dust was treated by reduction roasting with blue carbon as the reductant and the obtained calcine was then subjected to magnetic separation for removing Fe3O4. The tailings after magnetic separation were finally leached by sulfuric acid in order to effectively separate zinc from iron. Based on the thermodynamic calculation, the influences of roasting parameters on zinc and iron leaching rate were studied. The results showed that by adding blue carbon, the zinc ferrite in the BF dust was selectively reduced to zinc oxide and ferriferous oxide. With the optimized roasting parameters, including the roasting temperature about 800 ℃, the roasting time of 2 h and carbon addition in quantities of 50％ by weight of BF dust, the magnetic iron oxide was separated from the calcine by magnetic separation. After that, the tailings of magnetic concentration were leached with a 1 mol/ L solution of sulfuric acid for 1 h at the room temperature, and the leaching rates of zinc and iron reached 75.39％ and 27.46％, respectively. Key words blast furnace dust； zinc ferrite； selective reduction； leaching； zinc； iron 高炉粉尘中含有一定量的铁、锌及其他重金 属［1］,采取有效的方法处理高炉粉尘,既能减轻环境 污染又能充分利用二次资源。 目前含锌钢铁粉尘的处 理工艺主要包括火法［2-3］、湿法［4-5］、火法-湿法联合工 艺［6］。 由于含锌高炉粉尘中含有铁酸锌,可以借鉴锌 浸出渣的处理工艺来处理含锌粉尘［7-11］。 本文采用火 法-湿法联合工艺,先将高炉粉尘中的铁酸锌选择性还 原为 ZnO 和 Fe3O4,再通过磁选分离出焙砂中的磁性 氧化铁,最后通过浸出使磁选尾矿中的锌溶入溶液,达 到锌铁分离的目的。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用原料来自陕西某钢铁厂的高炉粉尘,其 外观呈黑色粉末状,含水。 所用还原剂为兰炭,块状, 浅黑色,粒度在 3 mm 以上,具有化学活性高、固定碳含 量高、孔隙结构较发达、灰分低、挥发分低等特点［12］。 将高炉粉尘置于 105 ℃烘箱中烘干,粉碎研磨至 -74 μm,对其进行 XRF 分析,结果如表 1 所示。 由表 1 可知,高炉粉尘中主要元素为铁、锌、硅、钙等,其中铁 ①收稿日期 2019-02-24 基金项目 陕西省自然科学基金2018JM5133 作者简介 王碧侠1976-,女,陕西西安人,博士,教授,主要研究方向为冶金资源综合回收与利用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 含量最高,锌次之。 此外还含有钛、钒、钡等稀有金属 及铅、砷等重金属。 表 1 高炉粉尘的化学成分质量分数 / FeZnAlSiSClCaFMg 58.437.6801.0053.6422.4683.1093.5310.210.458 PBaPbBiKTiCrMnCu 0.0790.0451.6250.0880.4520.2040.0140.2630.033 AsBrRbSrZrCdSnV 0.0110.130.4570.0170.0150.0180.0950.011 高炉粉尘的 XRD 分析结果如图 1 所示。 4030205060708090 2 / θ 3 2 1 4 1 4 2 3 1 2 3 4 1 3 4 5 1 2 42 1 2 3 4 5 Fe3O4 Fe2O3 FeOOH ZnFe2O4 C 图 1 高炉粉尘的 XRD 图谱 由图 1 可知,高炉粉尘中元素锌主要以 ZnFe2O4 存在,铁主要以 Fe2O3、Fe3O4、FeOOH和 ZnFe2O4的 形式存在。 1.2 实验方法 称取一定量破碎筛分至-74 μm 的兰炭和高炉粉 尘,混合均匀后在马弗炉中进行还原焙烧,然后利用湿 式磁选管在 0.8 T 的磁场强度下对焙砂进行磁选,磁 选尾矿再用硫酸溶液进行浸出。 浸出实验结束后用真 空抽滤机分离浸出液和浸出渣。 采用化学滴定法分析 浸出渣中锌、铁含量并计算锌、铁浸出率。 2 结果与讨论 2.1 铁酸锌还原的热力学计算 Zn-Fe-C-O 系可能发生的反应如表 2 所示,不同温 度条件下各反应的标准吉布斯自由能变化ΔGθ如图 2 所示,图中数字为反应式序号。 由图 2 可知,当温度高 于 600 ℃ 时,ZnFe2O4在标准状态下可能被碳还原为 ZnO 和 Fe3O4,温度升高有利于还原反应的进行。 Fe2O3 在 350 ℃以上可能被碳还原为 Fe3O4。 900 ℃以上 ZnO 有可能被 C 还原为 Zn。 为了保证高炉粉尘的还原焙烧 产物为 Fe3O4,应将反应温度控制为 700～900 ℃。 表 2 Zn-Fe-C-O 系可能发生的反应 序号反应方程式 1ZnOFe2O3ZnFe2O4 23ZnFe2O4 C 2Fe3O43ZnOCO 3ZnFe2O4 C 2FeOZnOCO 4ZnFe2O4 CO 2FeOZnOCO2 53Fe2O3 C 2Fe3O4 CO 6FeOCFeCO 7ZnOCOZnCO2 8ZnOCZnCO 9Fe3O4 4C 3Fe4CO 10CCO22CO 113Fe2O2Fe3O4 124FeOO22Fe2O3 136FeOO22Fe3O4 T/℃ 150 100 50 0 -50 -100 -150 1004007001000 3 2 ΔGθ/ kJ 5 6 7 4 1 T/℃ 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000 1004007001000 ΔGθ/ kJ 8 9 10 12 13 11 图 2 碳还原铁酸锌的标准吉布斯自由能变化 2.2 高炉粉尘还原焙烧产物的物相分析 为了研究还原焙烧过程中铁酸锌的分解行为,在 800 ℃ 对高炉粉尘进行焙烧,焙烧时间 2 h,配炭量 50％。 采用 XRD 分析了焙砂的物相组成,结果如图 3 所示。 与图 1 对比可以看出,焙砂的 XRD 图谱中明显 出现了 ZnO 的特征峰,而铁酸锌的特征峰消失了,说 明铁酸锌在 800 ℃焙烧后分解为氧化锌。 将上述焙砂在室温浸出,浸出条件为硫酸浓度 1 mol/ L、浸出时间 1 h、液固质量比 12 ∶1,搅拌转速 400 r/ min,分析焙烧前后高炉粉尘中锌、铁浸出率的 变化,结果如图 4 所示。 59第 4 期王碧侠等 选择性还原法分离高炉粉尘中锌和铁的研究 ChaoXing 4030205060708090 2 / θ 2 2 2 2 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 2 2 1 2 3 Fe3O4 Fe2O3 ZnO 图 3 800 ℃下焙烧产物的 XRD 图谱 阶段 80 60 40 20 0 焙烧前焙烧后 浸出率/ 锌 铁 图 4 高炉粉尘焙烧前后锌、铁浸出率的变化 由图 4 可以看出,焙砂中锌、铁浸出率显著增加, 这说明对粉尘进行还原焙烧有利于锌、铁的浸出。 2.3 还原焙烧条件对锌、铁浸出率的影响 在不同的条件下对高炉粉尘进行焙烧,然后浸出 焙砂,分析焙烧温度、焙烧时间及配炭量等因素对焙砂 中锌、铁浸出率的影响。 焙砂的浸出条件同前。 2.3.1 焙烧温度对锌、铁浸出率的影响 焙烧时间 2 h,配炭量 50％,焙烧温度对锌铁浸出 率的影响如图 5 所示。 焙烧温度/℃ ■ 65 55 45 35 25 700750800850900 浸出率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 铁 锌 图 5 焙烧温度对锌、铁浸出率的影响 由图 5 可以看出,从 700 ℃开始,粉尘中锌、铁浸 出率都随着焙烧温度升高而增加,在 800 ℃时,锌浸出 率达到最高,超过 800 ℃以后,锌浸出率有所下降。 这 是由于温度越高,粉尘中的 ZnFe2O4越容易被 C 分解 为 ZnO 和 Fe3O4,同时,粉尘中的 Fe2O3也被还原为 Fe3O4,但温度过高时,产物中的氧化锌和铁氧化物又 会反应生成 nZnOmFe2O3,从而使焙砂中锌浸出率 降低［13］。 为了提高浸出液中锌浸出率,而使铁留在浸 出渣中,选择焙烧温度为 800 ℃。 2.3.2 焙烧时间对锌、铁浸出率的影响 将粉尘在800 ℃加碳焙烧,配炭量50％,焙烧时间 与锌、铁浸出率的关系如图 6 所示。 从图 6 可以看出, 当焙烧时间低于 2 h 时,锌、铁浸出率都随焙烧时间延 长而增加。 焙烧时间为 2 h 时,锌浸出率达到最高,之 后没有明显变化。 铁浸出率随焙烧时间延长一直缓慢 上升。 为了增加锌的浸出、减少铁的溶解,选择焙烧时 间为 2 h。 焙烧时间/h ■ 70 60 50 40 30 0.51.01.52.02.5 浸出率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 铁 锌 图 6 焙烧时间对锌、铁浸出率的影响 2.3.3 配炭量对锌、铁浸出率的影响 800 ℃下对粉尘还原焙烧 2 h,配炭量对锌、铁浸 出率的影响如图 7 所示。 随着配炭量增加,锌浸出率 先呈上升趋势,配炭量在 50％时锌浸出率最高,达到 了 68.6％,配炭量超过 50％以后锌浸出率呈下降趋势。 铁浸出率随配炭量增加而增加。 由热力学分析可知, 在 800 ℃焙烧,若碳含量过多会使磁性氧化铁及氧化 亚铁还原为铁单质,而使铁浸出率升高。 因此,选择配 炭量为 50％。 配炭量/ ■ 70 60 50 40 30 20 2030405060 浸出率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 铁 锌 图 7 配炭量对锌、铁浸出率的影响 69矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 2.4 磁选对锌、铁浸出率的影响 为了减少焙烧产物中铁的浸出,先对焙砂进行磁 选除铁,然后浸出磁选尾料。 磁选尾料的物相分析如 图 8 所示,将磁选前后焙砂在同一浸出条件硫酸浓 度 1 mol/ L,浸出温度为室温,浸出时间 1 h,液固质量 比 12∶1,搅拌转速 400 r/ min下进行浸出,浸出结果 如表 3 所示。 4030205060708090 2 / θ 2 2 2 2 1 2 3 2 3 2 3 2 2 1 2 3 Fe3O4 Fe2O3 ZnO 图 8 磁选后焙烧产物的 X 射线衍射分析图 表 3 磁选前后焙烧产物中锌、铁的浸出率 焙烧产物 浸出率/ ％ ZnFe 磁选前74.6140.30 磁选后75.3927.46 对比图 8 与图 3 可以看出,磁选后,焙烧产物中的 磁性氧化铁的特征峰明显降低；而氧化锌的主特征峰 磁选前后变化不大。 从表 3 可以看出,通过磁选,铁浸出率下降了约 13 个百分点,锌浸出率有所提升。 从实验结果可以看 出,锌最终浸出率较低,可能是因为焙烧过程中还有少 量的铁酸锌未分解。 3 结 论 1 通过热力学计算可知,在适宜温度下,铁酸锌 能够被碳还原成 ZnO 和 Fe3O4,从而实现铁酸锌的选 择性还原。 2 采用加碳还原焙烧高炉粉尘,在焙烧温度800 ℃、 焙烧时间 2 h、配炭量 50％时,所得粉尘焙烧产物用 1 mol/ L 硫酸在室温下浸出 1 h,锌浸出率由焙烧前的 12.95％提高至 68.60％。 3 对高炉粉尘焙烧产物进行磁选除铁,可去除其 中磁性铁。 相对磁选前,磁选后尾料进行室温浸出,铁 浸出率降低了约 13 个百分点,锌浸出率有所提高,表 明通过还原焙烧-磁选-浸出工艺可初步分离高炉粉尘 中的锌和铁。 参考文献 ［1］ 徐 刚. 高炉粉尘再资源化应用基础研究［D］. 北京北京科技大 学冶金与生态工程学院, 2015. ［2］ 许海川,周和敏,齐渊洪,等. 转底炉处理钢厂固废工艺的工程化 及其生产实践［J］. 钢铁, 2012,47389-93. ［3］ 张鲁芳. 我国转底炉处理钢铁厂含锌粉尘技术研究［J］. 烧结球 团, 2012,37357-59. ［4］ 刘淑芬,杨声海,陈永明,等. 从高炉瓦斯泥中湿法回收锌的新工 艺Ⅰ废酸浸出及中和除铁湿法冶金［J］. 湿法冶金, 2012,31 2110-114. ［5］ 范旷生,何贵香,刘 平,等. 铜烟尘加压浸出工艺研究［J］. 矿冶 工程, 2018,383108-110. ［6］ 张荣良,李 夏. 钢铁厂含锌粉尘综合处理途径分析［J］. 烧结球 团, 2013,38548-51. ［7］ 陈 栋,彭 兵,柴立元,等. 铁酸锌选择性还原方法及其在锌焙 砂处理中的应用［J］. 中国有色金属学报, 2015,2582284- 2292. ［8］ Han J, Liu W, Qin W, et al. 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