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磷尾矿充填中有害元素地下迁移规律研究 ① 王 昊1，2，3， 邱跃琴1，2，3， 龙文江1，2，3， 杨 馨1，2，3 1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025； 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025； 3.贵州省非金属矿产 资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025 摘 要 以磷尾矿、粉煤灰、水泥为原料制备浆体充填体,通过自制淋滤实验装置模拟充填体中 P-、F-、总硬度Ca 2 、Mg 2 、SO4 2- 等 在地下的渗透迁移过程。 结果表明充填后地下环境短时间内呈碱性,但淋滤 60 d 后接近地下水 pH 值；磷元素易被钙镁体系控 制,转化为难溶态,迁移范围较小；淋滤介质对氟化物具有一定吸附作用,淋滤中可溶态氟转化为结合态氟,同时氟化物的溶出具有 长期性；钙、镁离子迁移能力较小,溶出集中在充填后 30 d 内；淋滤介质对硫酸盐吸附作用较小,硫酸盐可能存在较大迁移范围。 关键词 磷尾矿； 胶结充填； 充填体； 淋滤； 有害元素； 迁移； 溶出 中图分类号 X751文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.023 文章编号 0253-6099201905-0087-05 Migration of Harmful Elements in Underground Filling with Phosphorus Tailings WANG Hao1,2,3, QIU Yue-qin1,2,3, LONG Wen-jiang1,2,3, YANG Xin1,2,3 1.School of Mining, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China； 2.National Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, Guizhou, China； 3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources, Guiyang 550025, Guizhou, China Abstract The slurry backfill was prepared with phosphorus tailings, fly ash and cement as raw materials. Then, a self-made leaching experimental device was used to simulate the process of permeation and migration of P -, F-, total hardness Ca 2 , Mg 2 , SO4 2- , in the backfill. The results show that the underground environment is alkaline within a short time after backfilling. Then the pH value will be closer to that of ground water after 60-day leaching. It is shown that phosphorus, being easily trapped by calcium-magnesium system, tends to be converted into an insoluble state and migrates within a small range. Because the leaching medium has a certain adsorption effect on fluoride, the soluble fluorine during the leaching is converted into the bound fluorine and fluoride can be dissolved out for a quite long period of time. It is shown that calcium and magnesium ions are less able to migrate, so they are mainly dissolved out within 30 days after backfilling. However, the leaching medium has little effect on the adsorption of sulfate, thus the sulfate may migrate within a relatively large range. Key words phosphorus tailings； cemented filling； backfill； leaching； harmful elements； migration； dissolving out 随着矿山环境保护和绿色矿山建设的推进,以及 循环经济促进法金属尾矿综合利用专项规划等 法律及文件的发布,尾矿综合利用的研究成为热 点［1-2］。 利用尾矿制作井下充填材料不仅就地取材处 置尾矿,而且可以提高开采率,受到越来越多的关 注［3-5］。 已有的研究［6］并未探究充填到地下后对地下 环境的影响。 前期探索实验发现,充填体中 P -、F-、 Ca 2 、Mg 2 、SO4 2- 等在大气降水及地下水作用下会溶 出,对地下水造成一定污染。 因此,本文通过自制室内 淋滤实验装置,模拟磷尾矿料浆形成充填体后溶出元素 在地下的渗透迁移过程,探究 pH 值、P-、F-、总硬度 Ca 2 、Mg 2 、SO4 2- 在地下的迁移转化规律,为磷尾矿充 填后地下污染的防治提供依据。 1 实 验 1.1 实验材料 以磷尾矿、粉煤灰、水泥作为原料,按照水泥∶粉煤 灰∶磷尾矿＝1∶2∶6配比,加水配制成质量浓度为 72.5％ ①收稿日期 2019-03-24 基金项目 国家科技支撑计划课题2013BAB08B03 作者简介 王 昊1993-,男,山东日照人,硕士研究生,主要研究方向为矿产资源开发与利用。 通讯作者 邱跃琴1974-,女,贵州福泉人,副教授,硕士研究生导师,主要研究方向为矿物材料加工与利用。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 的料浆,制作充填体。 磷尾矿为贵州某磷矿浮选后的尾矿,作为充填骨 料,其矿物组成见表 1。 该磷尾矿主要矿物为白云石和 氟磷灰石。 筛分实验表明,-75 μm 粒级占比 67.76％, 中值粒径为 66 μm,按照矿山常用尾砂分类方法［7］属 于中粗尾砂。 表 1 磷尾矿矿物组成质量分数 / 白云石氟磷灰石方解石石英 87.856.133.172.85 粉煤灰取自贵州某电厂,作为充填体掺合料改善 材料性质、降低充填成本,其矿物组成主要为石英、石 膏、赤铁矿及少量方解石,见表 2。 表 2 粉煤灰矿物组成质量分数 / 石英石膏赤铁矿方解石其它 65.5687.8510.297.111.81 水泥选用市售袋装红狮水泥公司生产的普通硅酸 盐水泥,其 PO 为 32.5。 进行性质分析知,水泥主要矿 物为硅酸三钙、硅酸二钙以及少量铝酸三钙和铁铝酸 四钙,具体矿物组成及含量见表 3。 表 3 水泥矿物组成质量分数 / 硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙石膏其它 54.1522.0810.836.335.011.60 淋滤介质取自贵州某磷矿采空区底板,对该试样 进行 X 射线衍射分析,结果见图 1。 20103040506070 2 / θ 1 石英 2 白云石 3 氟磷灰石 1 1 1 3 3 2 2 2 2 图 1 淋滤介质 X 射线衍射图谱 由图 1 可知,其主要矿物为白云石和石英,以及少 量氟磷灰石。 为更符合室内淋滤实验要求,选取适量 -4 mm 底板样品,进行筛析,确定原始粒度分布,结果 见表 4。 将4 mm 底板样品破碎及筛分,并按-4 mm 底板样品的原始粒度级配进行配料,用环锥法进行混 匀,混合后作为实验用淋滤介质。 表 4 淋滤介质原始粒度分布 粒度区间/ mm微分分布/ ％累计分布/ ％ -42 16.7399.76 -21 19.0383.03 -10.25 41.7764.00 -0.250.07512.35 22.23 -0.075 9.889.88 考虑实验周期长及淋滤液用量大的原因,淋滤液 采用自来水。 对实验用水进行实验检测项目含量测 试,分析结果见表 5。 在后期分析测试过程中,测定数 据均需扣除生活用水的影响。 表 5 实验用水组分测试结果 pH 值 总硬度 / mgL -1 硫酸盐 / mgL -1 总磷 / mgL -1 氟化物 / mgL -1 8.0411660.290.180.21 1.2 实验设计及装置 借助土柱实验方法,制作淋滤装置进行室内淋滤 实验,模拟浆体形成充填体后在地下不同深度的渗透 迁移过程,探究溶出的有害元素迁移转化规律。 经前 期探索实验发现,在一根淋滤柱体一侧设置不同深度 取样孔时,由于管壁影响不能满足取样要求。 因此,本 实验采取 5 根淋滤柱,设置为不同淋滤深度,分别于柱 体下方取渗出液进行测试。 实验装置见图 2,由储液桶1、流量泵2、流量 计3、闸阀4、淋滤喷头5、淋滤柱6、支撑架7、 取样杯8等部分组成。 储液桶供存放淋滤液,入液 口设有滤网,起到过滤作用；流量泵采用 BT-300 微 型流量泵,为淋滤装置提供动力来源,控制淋洗速度； 流量计用以测量淋滤液的淋洗速度；淋滤柱外径为 图 2 淋滤实验装置 88矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 100 mm,壁厚 3 mm,高 1 500 mm柱体采用亚克力材质 聚甲基丙烯酸甲酯,较好的透明性、化学稳定性和耐 候性能满足本实验要求,淋滤柱上端开口,下端留有直 径20 mm 的出液口,底部设有滤网,防止淋滤介质漏出； 支撑架用以支撑实验装置；取样杯用于接取渗出液。 淋滤液在泵送压力下自淋滤柱上端注入,经过喷 头对充填体进行淋洗,充填体中溶出的有害元素随淋 滤液的流动在下方淋滤介质中发生迁移转化,经前期 探索实验表明本装置一定程度上可以模拟尾矿浆体形 成充填体后的渗透迁移过程。 1.3 实验方法 5 根淋滤柱编号为 1＃、2＃、3＃、4＃、5＃,分别在 5 根淋 滤柱装入高度为 20 cm、40 cm、60 cm、80 cm、100 cm 的淋滤介质,边装填边捣实,填装完毕后用淋滤液淋洗 24 h,使淋滤介质达到饱和。 分别称取 5 份等量的充填材料水泥 ∶粉煤灰 ∶磷 尾矿＝1∶2∶6,按质量浓度 72.5％加水配制料浆,在水 泥搅拌机JJ-5上自动搅拌 180 s,装填到 5 根淋滤柱 中。 淋滤液自上方进行淋洗,淋滤一定时间后,在淋滤 柱下方取适量渗出液作为测试样品。 在磷尾矿充填体浸泡实验［8］中,有害元素溶出时 间集中在 10 d 内,为进一步探究有害元素随时间的变 化规律,本实验选择开始淋滤后 0.5 d、1 d、2 d、4 d、6 d、 8 d、10 d、15 d、20 d、30 d、45 d、60 d 共 12 个时间点作 为取样时间。 分别在 5 根淋滤柱下端接取 100 mL 渗 出液,渗出液经 0.45 μm 滤膜过滤处理,留待分析,具 体分析方法如表 6 所示。 实验中对有害元素污染的评 定参考地下水质量标准GB/ T 14848-9。 表 6 有害元素含量测定分析方法 分析项目分析方法方法依据 pH 值玻璃电极法GB 692086 总硬度EDTA 滴定法GB 747787 硫酸盐重量法GB 1189989 总磷钼酸铵分光光度法GB 1189389 氟化物氟试剂分光光度法GB 748387 2 实验结果及讨论 2.1 pH 值分析 pH 值是衡量地下水酸碱性的指标,pH 值作为重 要的水文地球化学参数可以为更好地了解元素的迁移 转化规律和化学反应类型提供依据［9］。 通过室内淋 滤实验对充填料浆地下 pH 值的变化规律进行测试, 结果如图 3 所示。 淋滤时间/d 12.0 10.0 8.0 6.0 0102030405060 pH值 ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ●● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ 1 2 3 4 5 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 3 渗出液 pH 值随淋滤时间变化趋势 从图 3 可以看出,随着淋滤时间增加,不同深度淋 滤介质的渗出液 pH 值均呈先增加后降低的趋势,最后 逐渐趋于平稳,处于弱碱性状态pH＝8.0～10.0。 在淋 滤初期,泌水随着淋滤液向下渗流,在深度较小的 1＃、 2＃、3＃淋滤柱,渗出液率先表现出较高 pH 值,近于充填 料浆的 pH 值。 由于淋滤介质的吸附,4＃、5＃的 pH 值 明显低于 1＃、2＃、3＃,可以看出淋滤介质对 H的迁移具 有较大的阻拦。 吸附达到饱和后,H随淋滤液向下迁 移,4＃、5＃的 pH 值逐渐上升。 淋滤 30 d 后,pH 值趋于 平稳,100 cm 深度 pH 值在 8.5 左右。 2.2 总磷分析 总磷是水样经消解后将各种形态的磷转变为正磷 酸盐测定的结果。 过量的磷会引起水体富营养化,人 体饮用含磷高的水会引起慢性磷中毒［10］。 充填体中 磷主要来自于氟磷灰石,在充填过程中,磷元素会逐渐 溶出进入地下水,影响生态环境。 渗出液中总磷含量 随淋滤时间变化趋势见图 4。 淋滤时间/d 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6 0102030405060 总磷含量/mg L-1 ■ ● ▲▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ 1 2 3 4 5 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 4 渗出液中总磷含量随淋滤时间变化趋势 从图 4 可以看出,在淋滤初期,由于料浆泌水随淋 滤液向下渗流,渗出液中总磷浓度较高,随淋滤介质深 度增加,总磷浓度降低明显,随淋滤时间延长总磷浓度 呈现明显下降趋势,在淋滤 15 d 左右下降趋势变缓。 在这个过程中,不仅是因为料浆泌水随淋滤液的渗出 发生迁移造成磷酸根浓度降低,同时泌水中可溶态的 98第 5 期王 昊等 磷尾矿充填中有害元素地下迁移规律研究 ChaoXing 磷酸根离子吸附在淋滤介质表面形成吸附态磷,吸附 态磷在碱性条件下被钙镁体系控制转变为微沉淀态的 Ca2-P,Ca2-P 进一步沉淀形成较难溶的 Ca8-P,溶出的 磷酸盐从而被固定。 在淋滤 20 d 后,渗出液中磷酸根 含量略微增加,一是吸附态的磷酸盐被释放,二是淋滤 介质中含有的氟磷灰石发生溶出,导致含量有所增加。 再继续淋滤,总磷含量未发生明显降低趋势。 2.3 氟化物以 F-计 氟是自然环境中广泛存在并与健康密切相关的化 学元素,化学性质活泼,人体摄入过量或不足都会带来 健康疾病,因此掌握氟化物的迁移转化规律对其污染 防治具有一定意义。 充填料浆泌水中氟化物含量在 7 mg/ L 左右,属于高氟水氟化物含量大于 1 mg/ L, 充填体充填后氟化物的迁移规律见图 5。 淋滤时间/d 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0102030405060 氟化物含量/mg L-1 ■● ▲▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ▲ ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ 1 2 3 4 5 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 5 渗出液中氟化物含量随淋滤时间变化趋势 由图 5 可以看出,在淋滤开始后 2 d 内,充填料浆 中的氟化物随淋滤液下渗,渗出液中氟化物含量增加 趋势明显。 随淋滤深度增加氟化物含量最高值呈下降 趋势,说明淋滤介质对氟化物具有一定的吸附作用。 随淋滤进行,渗出液中氟化物含量逐渐下降,推知 氟与 Ca 2 、Mg 2 等盐类形成不溶性胶体氟化物或与铁 锰氧化物产生共沉淀形成铁锰氧化物结合态氟。 在 10 d 左右下降趋势变缓,说明淋滤介质对氟化物吸附 逐渐达到饱和状态,而充填体中氟化物持续缓慢的溶 出,也说明氟化物的淋溶过程具有长期性。 在淋滤 45 d 后,氟化物含量降低趋势变缓,含量在 0.7 mg/ L 左右。 2.4 总硬度Ca 2 、Mg 2 水中钙、镁离子的总浓度统称为总硬度,是水质检 测中的一项重要指标,通常以碳酸钙计算。 高硬度的 水会对人们的生活及健康有很大危害性。 总硬度随淋 滤时间变化趋势见图 6。 从图 6 可以看出,淋滤液中 总硬度在淋滤初期变化明显,淋滤 30 d 后含量趋于稳 定。 淋滤开始后,充填料浆中游离态的钙、镁离子随淋 滤液向下迁移,迁移过程中与其他离子反应含量减少, 或被淋滤介质吸附转为交换态的钙、镁,被吸附的钙镁 不再随淋滤液迁移,故渗出液的总硬度呈下降趋势。 随深度增加,含量变化明显,说明淋滤介质对其有吸附 作用。 在淋滤 30 d 后,不同深度总硬度含量趋于一 致,在 50 mg/ L 左右,达到地下水 I 类总硬度不高于 150 mg/ L标准,说明钙镁离子的溶出集中在充填后 30 d 内。 淋滤时间/d 700 600 500 400 300 200 100 0 0102030405060 总硬度/mg L-1 ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ●● ● ● ● ● ● ● ● ●● ● ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1 2 3 4 5 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 6 渗出液中总硬度随淋滤时间变化趋势 2.5 硫酸盐以 SO4 2- 计 硫酸盐是硫酸根离子与其他金属离子组成的化合 物,是电解质,大多溶于水,硫酸根离子含量较高的地 下水会破坏土壤结构,导致水体 pH 值降低,促进污染 物质的溶出［11］。 渗出液中硫酸盐含量随淋滤时间变 化趋势如图 7 所示。 淋滤时间/d 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0102030405060 硫酸盐含量/mg L-1 ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■■ ● ● ● ● ●● ●● ●● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲▲ ▲▲ ▲ ▲▲▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■● ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1 2 3 4 5 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 7 渗出液中硫酸盐含量随淋滤时间变化趋势 从图 7 可以看出,5 组淋滤柱的渗出液中硫酸盐 含量变化趋势非常相近。 随着淋滤的进行,硫酸盐含 量呈下降趋势,这一趋势和总硬度Ca 2 、Mg 2 下降趋 势相近,考虑钙镁离子在此过程中与硫酸根结合,使渗 出液中硫酸盐含量呈现下降趋势。 随淋滤深度增加, 渗出液中硫酸盐含量降低程度较小,说明淋滤介质对 硫酸盐存在较小的吸附作用,同时反映出硫酸根离子 可能存在较大的迁移范围。 在淋滤 10 d 后,渗出液中 硫酸盐含量达到地下水 II 类标准SO4 2- 含量不高于 09矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 150 mg/ L,含量变化趋于平稳,说明充填料浆中硫酸 盐溶出发生在充填后 10 d 内,之后溶出量较小。 3 结论及建议 1 通过室内淋滤实验发现,在充填后 60 cm 范围 内地下水的 pH 值短时间内呈碱性,淋滤 60 d 后,淋滤 深度 100 cm 处的 pH 值为 8.5,接近地下水 pH 值。 总 磷在淋滤过程中吸附作用明显,可溶态磷易被钙镁体 系控制转化为沉淀态,迁移范围较小。 淋滤介质对氟 化物存在一定的吸附作用,淋滤中游离态氟离子转化 为结合态氟,迁移范围大于磷元素,同时充填体中氟化 物的溶出具有长期性。 总硬度随淋滤深度呈降低趋 势,钙镁离子极易被吸附,迁移范围较小,溶出集中在 30 d 内。 硫酸盐迁移过程中,淋滤介质对其吸附作用 较小,可能存在较大迁移范围,充填体中硫酸盐的溶出 集中在充填 10 d 内,之后硫酸盐含量趋于稳定。 2 为避免污染地下环境,建议在充填过程中对氟 和硫酸盐等存在迁移风险的元素进行固化处理；充填 时大量有害元素存在于充填料浆泌水中,及时排出泌 水进行集中处理是减少地下污染的途径之一。 此外, 由于条件限制本实验未考虑温度、压力等因素,后期的 实验需进一步考虑温度和压力对元素迁移的影响。 参考文献 ［1］ 刘志强,郝梓国,刘 恋,等. 我国尾矿综合利用研究现状及建议［J］. 地质评论, 2016,6251277-1282. ［2］ 李 牟,李萍军,唐小萍,等. 我国矿山尾矿砂综合利用研究现 状［J］. 山东工业技术, 201314141-142. ［3］ 侯 攀,陈宇清,樊宇姣. 金属矿山尾矿综合利用现状［J］. 现代 矿业, 20172129-131. ［4］ 王树新. 矿山尾矿资源化综合利用途径及未来趋势［J］. 中国科 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