基于MnO-SiO-sub-2-_sub--CaO 渣型的辉锑矿挥发熔炼工艺-sup-①-_sup-_任国兴.pdf

基于 MnO-SiO2-CaO 渣型的辉锑矿挥发熔炼工艺 ① 任国兴1，2， 潘 炳1， 杨润德1， 肖松文1 1.长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012； 2.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083 摘 要 提出以硫化锰矿作造渣剂、采用 MnO-SiO2-CaO 渣型的辉锑矿挥发熔炼新工艺。 试验确定的最佳工艺条件为硫化锰矿、 氧化钙和焦炭用量分别为锑精矿质量的 20.01％、6.66％和 4.98％,熔炼温度 1 250～1 300 ℃,氧气流量 0.7 L/ min,熔炼时间 50 min； 此条件下锑锍产率 5.09％,渣中 Sb 含量 0.33％,Sb 挥发率 99.75％,炉渣主要由 MnO、FeO、SiO2、CaO 组成,含量分别为 19.11％、 11.20％、34.78％和 14.23％。 在试验条件范围内,Mn 在渣/ 锍两相间分配比值明显高于 Fe,达到 1.0。 以 MnS 作造渣剂,采用 MnO-SiO2-CaO 渣型进行辉锑矿的挥发熔炼,可望强化挥发熔池熔炼炉的顺畅运行。 关键词 辉锑矿； 硫化锰矿； MnO-SiO2-CaO 渣型； 挥发熔炼； 锑； 锑锍 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.021 文章编号 0253-6099201904-0089-05 Volatilization Smelting of Stibnite Based on MnO-SiO2-CaO Slag System REN Guo-xing1,2, PAN Bing1, YANG Run-de1, XIAO Song-wen1 1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China； 2.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract A new technique of volatilization smelting of stibnite based on MnO-SiO2-CaO slag system was proposed, in which manganese sulfide ore was used as the slagging material. After tests, the optimized technical conditions were determined. It was shown that with the additions of manganese sulfide ore, CaO and coke respectively at the amounts of 20.01％, 6.66％ and 4.98％ of antimony concentrate by mass, oxygen flow of 0.7 L/ min, the smelting at the temperature of 1 250～1 300 ℃ for 50 min, the yield of antimony mattes was 5.09％ and content of Sb in slag was 0.33％, with the evaporation rate of Sb reaching 99.75％. The obtained slag principally consisted of 19.11％ MnO, 11.20％ FeO, 34.78％ SiO2and 14.23％ CaO. The distribution ratio of Mn between slag and matte was kept about 1.0 in the test, obviously higher than that of Fe. It is concluded that with MnS as the slagging material, volatilization smelting of stibnite based on MnO-SiO2-CaO slag system is beneficial to the smooth operation of bath smelting furnace. Key words stibnite； manganese sulfide ore； MnO-SiO2-CaO slag system； volatilization smelting； antimony； antimony matte 锑是十大有色金属之一,广泛应用于汽车、建筑、 电子信息、国防军工等领域［1-2］。 目前,我国锑冶炼工 业广泛采用的“鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼”工 艺,能耗高,低浓度 SO2污染严重,已无法满足当今的 环保要求,急需技术升级［1-3］。 近年来,人们大量开展 了辉锑矿富氧熔池顶吹［4］、底吹［5-6］、侧吹［7-8］挥发炼 锑工业试验,取得了一定进展,但是,一直未能实现产 业化突破。 为此,本文提出了一种以硫化锰矿作造渣 剂,采用 MnO-SiO2-CaO 渣型的辉锑矿挥发熔炼新工 艺,通过理论分析、工艺条件优化试验,确定了适宜工艺 条件与渣型组成,为进一步试验研究提供了基础依据。 1 实 验 1.1 实验原料 锑精矿由锡矿山闪星锑业有限公司提供,主要化 学成分和 X 射线衍射图谱分别见表 1 和图 1。 由表 1 可知,锑精矿中 Sb 含量为 49.01％。 由图 1 可见,锑精 矿主要由辉锑矿、方锑矿、黄铁矿、单质硫和石英组成。 硫化锰精矿由福建连成锰矿有限公司提供,化学 成分和 X 射线衍射图谱分别见表 2和图 2。 其主要物 ①收稿日期 2019-01-19 基金项目 中国五矿集团公司 2015 年度科技专项重点关键技术研发计划项目 作者简介 任国兴1988-,男,辽宁凌源人,工程师,主要从事火法冶金与资源循环利用方面研究。 通讯作者 肖松文1968-,男,湖南武冈人,教授,主要从事稀贵金属冶金与资源循环利用方面研究。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 相组成为硫化锰、四氧化三锰、β-二氧化锰和硫；其中 Mn 含量 50.11％。 表 1 锑精矿化学成分质量分数 / SbFeCaO Al2O3SiO2 S其他 49.014.640.081.0313.9625.405.88 20103040506070 2 / θ Sb2S3 SiO2 FeS2 S Sb2O3 图 1 锑精矿 X 射线衍射分析结果 表 2 硫化锰精矿化学成分质量分数 / MnFeZnPbCaOMgOAl2O3SiO2S其他 50.110.241.270.121.220.610.372.0930.13 13.84 20103040506070 2 / θ MnS S β-MnO2 MnOOH Mn3O4 图 2 硫化锰矿 X 射线衍射分析结果 氧化钙为分析纯,粉末状,由西陇化工股份有限公 司生产。 焦炭含碳 83.30％,粒度 0.5～1.0 mm。 1.2 实验原理与方法 图 3 给出了各种金属硫化物吉布斯标准自由能变 化与温度的关系图［9］。 由图可知,各吉布斯自由能从 小到大为 ΔGMnS→MnO＜ΔGSb2S3→Sb2O3＜ΔGFeS→FeO,其氧化先 后顺序为 MnS→MnO,Sb2S3→Sb2O3,FeS→FeO,即 Sb2S3优先于 FeS 氧化,这与文献［10］的研究结果一 致,因此,锑精矿熔炼挥发时,FeS 将不氧化直接进入 锑锍,即不能造渣,与之相反,MnS 先于 Sb2S3氧化,因 此,辉锑矿的挥发熔炼过程中,可以同时实现 MnS 氧 化造渣与熔池中 Sb2S3直接挥发,并且熔池内 MnS 的 氧化反应,还可以为熔池供热,又可提高烟气 SO2浓 度,有利于制酸。 T/K -200 -250 -300 600500700800900100011001200 ΔGθ/kJ mol-1 Ag2S-Ag2O Hg2S-Hg2O Cu2S-CuO Cu2S-CuO PbS-PbO CoS-CoO MnS-MnO FeS-FeO ZnS-ZnO Cu2S-Cu2O Bi2S3-Bi2O3 Sb2S3-Sb2O3 FeS-Fe3O4 FeS-Fe2O3 Ni2S3-NiO S2O2 SO2 1 2 图 3 金属硫化物吉布斯标准自由能变化与温度的关系 在辉锑矿的挥发熔炼过程中,炉渣的熔化温度应 低于 1 200 ℃,依据 MnO-SiO2-CaO 三元系相图［11］,拟 采用的炉渣组成为mMnO / mSiO2 0.66～1.50, mCaO≤30％,mSiO2 25％～45％。 因素条件试验将锑精矿、硫化锰矿、氧化钙和焦 炭粉按一定比例混合,置于刚玉坩埚中,放入与空气相 通的高温箱式电阻炉内,随炉升温,在设定的温度下保 温一定时间后,停电随炉冷却至室温,取出坩埚,回收 锑锍和炉渣,破碎制样分析相关化学成分。 最优工艺条件动态试验在 10 kg 级中频感应炉上 进行。 首先,将称量好的预熔渣因素条件试验获得 的炉渣置于刚玉坩埚内；加热预熔渣至形成熔池后, 再加入称量好的锑精矿、造渣剂和焦炭的混合物,同时 向坩埚内鼓入纯氧气流速0.7 L/ min,控制熔炼温度 不高于 1 300 ℃。 加料完毕后,再熔炼一段时间,然后 取出坩埚,称重,回收锑锍和炉渣,锑锍称重后,与炉渣 分别破碎取样,进行分析检测。 1.3 分析检测与结果表征 用化学滴定法分析辉锑矿和锑锍中的 Sb、Mn、Fe 含量以及炉渣中的 CaO、Al2O3、SiO2、FeO、MnO 含量。 采用 Bruker 公司的 D8 advance 进行辉锑矿和硫化锰 矿的 X 射线衍射分析。 由于多数试验产出的锑锍相样品量不多,不足以 准确测定其中 Sb 含量,因此,Sb 的挥发率计算不考虑 Sb 在锑锍相中的损失,即 Sb 挥发率 1 - m渣 C 渣 m锑精矿 C 锑精矿 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1001 锑锍产率 m锑锍 m锑精矿 1002 式中 m锑精矿、m渣、m锑锍分别为锑精矿、渣和锑锍的质 09矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 量；C渣、C锑精矿分别为 Sb 在渣中和锑精矿中的含量。 由式1可知,一旦熔炼产出了锑锍相,计算得到的锑 挥发率要大于实际值。 2 实验结果 2.1 焦炭用量对熔炼效果的影响 在硫化锰矿、氧化钙用量分别为锑精矿质量的 20.01％和 6.66％,熔炼温度 1 250 ℃,熔炼时间 9 h 条 件下,开展了不同焦炭用量的锑精矿挥发熔炼试验,结 果见图 4。 焦炭用量/ 30 25 20 15 10 5 0 100 90 80 70 60 50 0.001.663.324.98 渣中锑含量/ 锑锍产量/ 锑挥发率/ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ 挥发率 锑锍产率 渣中锑含量 图 4 焦炭用量对渣中锑含量、锑锍产率及锑挥发率的影响 由图 4 可知,熔炼渣中锑含量和锑锍产率均随着 焦炭用量增加而降低,不加焦炭情况下,锑锍产率和渣 中锑含量分别为 18.48％和 7.81％；当焦炭用量增加到 4.98％,锑锍相消失,渣中锑含量较低,为 0.51％。 当 焦炭用量从 0 增加到 4.98％时,锑挥发率从 94.79％提 高到 99.53％。 上述结果表明,只有在还原性气氛下熔 炼,以硫化锑形式直接挥发,才能获得高的锑挥发率及 较低的渣含锑,这与文献［12-13］研究结论是一致的。 因此,合适的焦炭用量为锑精矿质量的 4.98％。 2.2 硫化锰矿用量对熔炼效果的影响 焦炭用量 4.98％,其他条件不变,硫化锰矿用量对 渣中锑含量及锑挥发率的影响见图 5。 硫化锰矿用量/ 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 100 90 80 70 60 50 6.6713.3420.0126.68 渣中锑含量/ 锑挥发率/ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 锑挥发率 渣中锑含量 图 5 硫化锰矿用量对渣中锑含量及锑挥发率的影响 在试验用硫化锰矿用量 6.67％ ～26.68％范围内, 硫化锑的挥发效果很好,挥发率均达到 99％以上。 渣 中锑含量随着硫化锰矿用量变化先增加后减少,当硫 化锰矿用量为锑精矿质量的 20.01％时,渣中锑含量最 低,为 0.51％。 试验中没有产出锑锍。 从获得最低的 渣含 Sb 考虑,合适的硫化锰矿用量为锑精矿质量的 20.01％。 2.3 氧化钙用量对熔炼效果的影响 硫化锰精矿用量 20.01％,其他条件不变,氧化钙 用量对熔炼挥发效果的影响见图 6。 由图 6 可知,当 氧化钙用量从 0％增加到 6.66％,渣中锑含量从 6.90％ 降低到仅为 0.51％,同时锑的挥发率则逐渐增加,从 94.67％增加到99.53％。 继续增加氧化钙用量,渣中锑 的含量则又明显增加,相应地锑的挥发率又出现明显 降低,当氧化钙用量为锑精矿质量的 9.99％时,渣中锑 含量高达 3.35％,锑的挥发率 96.68％,其原因可能是 过高的氧化钙用量导致渣的碱度提高,进而降低了酸 性氧化物Sb2O3的活度,提高了其挥发的难度［14］。 试验中没有产出锑锍。 因此,选择氧化钙用量为锑精 矿质量的 6.66％。 氧化钙用量/ 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 0.003.336.669.99 渣中锑含量/ 锑挥发率/ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 锑挥发率 渣中锑含量 图 6 氧化钙用量对渣中锑含量及锑挥发率的影响 2.4 熔炼温度对熔炼效果的影响 氧化钙用量 6.66％,其他条件不变,熔炼温度试验 对渣中锑含量及锑挥发率的影响见图 7。 熔炼温度/℃ 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 1150120012501300 渣中锑含量/ 锑挥发率/ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 锑挥发率 渣中锑含量 图 7 熔炼温度对渣中锑含量及锑挥发率的影响 由图 7 可知,熔炼温度从 1 150 ℃提高到 1 250 ℃, 19第 4 期任国兴等 基于 MnO-SiO2-CaO 渣型的辉锑矿挥发熔炼工艺 ChaoXing 渣中锑含量从 4.46％降低到 0.51％,锑挥发率从 95.59％ 增加到 99.53％；继续提高熔炼温度,渣中锑含量反而 略有升高,而锑挥发率略有降低。 试验中没有产出锑 锍。 因此,选择熔炼温度 1 250 ℃。 2.5 熔炼时间对熔炼效果的影响 熔炼温度 1 250 ℃,其他条件不变,熔炼温度对渣 中金属含量及锑挥发率的影响见表 3。 表 3 熔炼温度对渣中金属含量及锑挥发率的影响 熔炼时间 / h 锑锍产率 / ％ 渣中含量/ ％ SbMnFeSiO2Al2O3CaO 锑挥发率 / ％ 640.941 75.4731.2522.238.3137.158.819.2199.07 81.582.9221.52 10.16 33.419.708.8997.51 900.5123.53 12.05 27.904.6613.1699.53 1 物料未完全熔化。 由表 3 可知,当熔炼时间为 6 h 时,物料还没有完 全熔化,仍以烧结体状态存在；熔炼时间延长到 7 h 后,物料全部熔化,并形成流动性良好的炉渣；熔炼时 间达到 9 h 时,锑挥发率达到 99.53％,渣中 Sb 含量 0.51％。 熔炼时间要求较长,原因可能是物料中硫化 锰和焦炭均需要氧化后才能造渣,试验过程中没有强制 通氧,为了保证硫化锰充分氧化,必须延长反应时间。 2.6 最优工艺条件动态实验 基于前面的条件试验结果,开展了必要的探索,试 验发现,吹氧熔炼的反应动力学条件明显改善,吹炼时 间明显缩短。 确定动态试验的最佳工艺条件为硫化 锰矿、氧化钙和焦炭用量分别为锑精矿质量的 20.01％、 6.66％和 4.98％,熔炼温度 1 250～1 300 ℃,氧气流速 0.7 L/ min,熔炼时间 50 min。 最佳试验条件下所获结 果为锑锍产率 5.09％,渣中锑含量 0.33％,锑挥发率 99.75％,炉渣主要组成为 MnO 19.11％、FeO 11.20％、 SiO234.78％和 CaO 14.23％。 3 讨论分析 3.1 合适的渣型组成分析 统计相关试验结果,绘制了渣中锑含量及锑锍产 率与渣中 mFeMn / mSiO2、mCaO / mSiO2的 关系曲线,结果分别见图 8 和图 9。 由图 8 可知,在 mFeMn / mSiO2 0.55 ～ 1.28 试验范围内,炉渣 Sb 含量基本不变,可以认为渣中锑含量与 mFe Mn / mSiO2 没有相关性。 锑锍产率则明显受到 mFeMn / mSiO2的影响,当 mFeMn / mSiO2 为 0.55 时,锑锍产率达到 12.38％；当 mFeMn / mSiO2为 0.8 时,不再产生锑锍,仅炉渣一相,原料中 MnS 和 FeS 全部被氧化造渣。 mFeMn/mSiO2 10 8 6 4 2 0 20 16 12 8 4 0 0.60.40.81.01.21.4 渣中锑含量/ 锑锍产率/ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 锑锍产率 渣中锑含量 图 8 渣中锑含量及锑锍产率随渣中 mFeMn / mSiO2值 的变化曲线 mCaO/mSiO2 10 8 6 4 2 0 0.40.20.60.81.0 渣中锑含量/ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ 图 9 渣中锑含量随渣中 mCaO / mSiO2值的变化曲线 由图 9 可知,渣中锑含量随 mCaO / mSiO2值 增加 呈 现 先 减 小 后 增 加 的 趋 势, 转 折 点 出 现 在 mCaO / m SiO2 为 0.47 处, 此 处 渣 中 锑 含 量 为 0.51％；当 mCaO / mSiO2为 0.95 时,渣中锑含量高 达 8.83％。 其原因如下由于 mCaO / mSiO2值增 加,炉渣碱度增加,而属于酸性氧化物的锑氧化物活度 则逐渐降低,易被炉渣固定,因而提高了渣中锑含 量［14］。 综上所述,为了获得高锑挥发率和低渣锑含量,合 适的炉渣组成为mFeMn / mSiO2 0.80～1.28, mCaO / mSiO2 0.5 左右。 实际最佳条件动态试 验产出的炉渣组成为 MnO 19.11％、FeO 11.20％、SiO2 34.78％和 CaO 14.23％,其中的铁主要是辉锑矿精矿原 料带入,其含量较低,不会影响挥发熔炼过程及其效果。 3.2 熔炼过程 Mn、Fe 在渣/ 锍两相间的分配行为 原料中的 MnS 和 FeS 能否顺利氧化造渣是工艺 顺畅运行的基础。 为此考察了熔炼过程中 Mn 和 Fe 的反应行为,观察了 Mn 和 Fe 在渣/ 锍两相间的分配 比值渣中含量/ 锍中含量 与炉渣 m Fe Mn / mSiO2值之间的关系,见图 10。 由图 10 可知,在试 验范围内,Mn 在渣/ 锍间的分配比约 1.0,而 Fe 在渣/ 锍 间的分配比约 0.5 左右,Mn 在渣/ 锍两相间的分配比 始终大于 Fe,这与文献［15-16］的研究结论相一致, 29矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing mFeMn/mSiO2 10 8 6 4 2 0 0.61.00.80.41.20.22.0 ∥ 2.2 2.43.02.6 2.8 分配比 本文, Mn 文献[16], Mn 文献[15], 1300 ℃, Mn 本文, Fe 文献[16], Fe 文献[15],1300 ℃, Fe 图 10 Mn 和 Fe 的分配比随 mFeMn / mSiO2值的变化 曲线 特别是 Fe 的分配比与文献［15］的研究结果非常吻 合。 由此可以确定,MnS 比 FeS 更容易氧化造渣,以 MnS 做造渣剂,采用 MnO-SiO2-CaO 渣进行锑精矿挥 发熔炼,可以有效避免 Fe 进入锑锍无法造渣熔炼的问 题,从而实现挥发熔炼的顺畅进行。 此研究成果已申 请国家发明专利［17］。 4 结 论 1 以硫化锰矿为造渣剂,采用 MnO-SiO2-CaO 渣 型进行锑精矿的挥发熔炼是可行的,试验确定的最佳 工艺条件为硫化锰矿、氧化钙和焦炭用量分别为锑精 矿质量的 20.01％、6.66％和 4.98％,熔炼温度 1 250～ 1 300 ℃,氧气流量 0.7 L/ min,熔炼时间 50 min,此条 件下,锑锍产率 5.09％,渣中锑含量 0.33％,锑挥发率 99.75％,炉渣主要由 MnO、FeO、SiO2、CaO 组成,其含量 分别为19.11％、11.20％、34.78％和 14.23％。 2 还 原 性 气 氛 下 挥 发 熔 炼, 渣 中 锑 含 量 与 mFeMn / mSiO2值之间没有相关性,而 mCaO / mSiO2值对渣中锑含量影响明显。 随着 mCaO / mSiO2值增加,渣中锑含量呈现先降低而后急剧上 升的趋势,当 mCaO / mSiO2 0.5 左右时,渣中锑 含量最低。 3 在试验范围内,Mn 在渣/ 锍两相间分配比值明 显高于 Fe,达到 1.0,以硫化锰矿做造渣剂,采用 MnO- SiO2-CaO 渣型进行硫化锑精矿的挥发熔炼,可以有效 避免 Fe 进入锑锍无法造渣的问题,从而保障挥发熔炼 的顺畅运行。 参考文献 ［1］ 邓卫华,戴永俊. 我国锑火法冶金技术现状及发展方向［J］. 湖南 有色金属, 2017,33420-23. ［2］ 戴 曦,周康洁,李良斌,等. 辉锑矿富氧挥发熔池熔炼工艺研究［J］. 矿冶, 2015,24427-31. ［3］ 陈珍娥,帅显泽. 酸浸提取锑鼓风炉渣中铁的研究［J］. 矿冶工 程, 2018,38192-94. ［4］ 段发明. 硫化锑精矿富氧顶吹熔池熔炼新工艺探讨［J］. 有色冶 金设计与研究, 2010,31612-16. ［5］ Liu W, LuoH L, QingW Q, et al. 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