含锌电炉粉尘配碳选择性还原的实验研究-sup-①-_sup-_杨莹.pdf

含锌电炉粉尘配碳选择性还原的实验研究 ① 杨 莹， 汪 鑫， 许继芳， 郭恒睿， 邓寅祥 苏州大学 沙钢钢铁学院,江苏 苏州 215021 摘 要 为实现含锌电炉粉尘选择性还原、有效分离铁和锌资源,采用热力学计算和实验研究相结合,分析电炉粉尘中主要物相的 还原分解行为,研究配碳量、反应温度和反应时间对还原产物的影响。 结果表明,含锌电炉粉尘配碳选择性还原为铁氧化物和 ZnO 是可行的；在 582～940 ℃之间,可实现铁酸锌的有效分解、ZnO 过还原的抑制；随着反应温度增加和反应时间延长,铁氧化物遵循逐 级还原规律,配碳量对产物并未产生明显影响；当温度为 950 ℃时,ZnO 被还原为锌蒸气而挥发,导致产物中锌含量明显降低。 在 配碳量 1/10、反应温度 850 ℃、反应时间 1 h 的优化条件下,ZnFe2O4分解率约为 70％。 关键词 电炉粉尘； 锌； 铁； 反应温度； 配碳还原； 分解行为 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.025 文章编号 0253-6099201904-0106-04 Experimental Study on the Selective Reduction of Zinc-bearing Electric Arc Furnace Dust with Carbon YANG Ying, WANG Xin, XU Ji-fang, GUO Heng-rui, DENG Yin-xiang Shagang School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215021, Jiangsu, China Abstract To achieve selective reduction of zinc-bearing electric arc furnaceEAF dust and effective separation of iron and zinc resources, thermodynamic calculations combined with experimental research was adopted to analyze the reductive decomposition of the main phase in EAF dust and investigate the effects of the amount of carbon addition, reaction temperature and reaction time on the reduced product. The results show that the selective reduction of zinc-bearing EAF dust by carbon to iron oxide and ZnO can be achieved, and at the temperature of 582～940 ℃, zinc ferrite can be efficiently decomposed and overreduction of ZnO can be suppressed. With the increasing of the reaction temperature and prolonging of reaction time, the reduction of iron oxide obeys a stepwise rule. The amount of carbon addition hasn′t brought any significant effect to the reaction product. And at the temperature of 950 ℃, ZnO is reduced to zinc vapor and volatilized to gas, leading to the significant reduction of zinc content in the product. It is found that under the optimized conditions, including the addition of carbon at an amount of 1/10, reaction temperature at 850 ℃, reaction time of 1 h, the decomposition rate of ZnFe2O4is about 70％. Key words electric arc furnace dust； zinc； iron； reaction temperature； reduction with carbon addition； decomposition behavior 我国钢铁厂的电炉粉尘中铁含量约 30％,锌含量 约 5％～20％［1］。 目前含锌电炉粉尘处理主要有填埋 法、固化法、物理法、返回烧结法、火法和湿法工艺等, 其中火法工艺和湿法工艺研究较多［2-6］。 通过焙烧将 铁酸锌转换成易溶解的化学相再进行浸出,可从电炉 粉尘的铁酸锌中高效回收锌［7-8］。 本文为将铁酸锌转 换成为易溶解的 ZnO,采用热力学软件分析含锌电炉 粉尘配碳还原分解的热力学条件和主要物相的还原分 解行为,实验研究配碳量、反应温度和反应时间对还原 产物的影响,为含锌电炉粉尘选择性还原、铁和锌等资 源的综合回收利用提供依据。 1 实验原料及方法 1.1 含锌电炉粉尘化学成分及物相分析 本实验采用某钢厂的含锌电炉粉尘,采用 X 射线 衍射荧光光谱法XRF分析其成分,结果如表 1 所示。 ①收稿日期 2019-01-10 基金项目 国家自然科学基金51704201；江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目校企合作基金项目；秦惠莙与李政道中国大学 生见习进修基金 作者简介 杨 莹1994-,女,江苏南通人,硕士研究生,主要从事冶金资源综合利用方面的研究。 通讯作者 许继芳1984-,男,江西湖口人,博士,副教授,主要从事冶金物理化学、冶金资源综合利用方面的研究。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 锌和铁是电炉粉尘中的主要元素,Fe2O3全铁折算 和 Zn 占总量的 88.75％,其次含有钙、硅、铅、锰等。 表 1 含锌电炉粉尘化学成分质量分数 / Fe2O3 ZnCaO SiO2 MnOMgO Al2O3 79.599.162.412.551.380.320.12 P2O5SO3ClK2OCr2O3CuOPbO 0.510.640.581.180.090.070.24 锌的化学物相分析结果如表 2 所示。 含锌电炉粉 尘的 X 射线衍射仪XRD物相分析如图 1 所示。 分 析结果显示,主要物相为 Fe2O3、ZnFe2O4、Fe3O4及少 量的 CaSiO3等,含锌电炉粉尘中的锌主要以 ZnFe2O4 的形式存在约占 80％,ZnO 中的锌约占总含锌量的 20％。 另外,由于铁酸锌和 Fe3O4都为尖晶石结构,故 XRD 图谱中有衍射峰的重叠。 表 2 含锌电炉粉尘锌物相分析 锌物相含量/ ％ ZnFe2O4中锌7.33 ZnO 中锌1.83 合计9.16 203010405060807090 2 / θ 1 2 3 1 1 1 1 1 4 2 3 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 4 1 3 1 3 1 3 2 2 2 4 1 2 3 4 Fe2O3 ZnFe2O4 Fe3O4 CaSiO3 图 1 电炉粉尘的 XRD 图谱 1.2 含锌电炉粉尘配碳选择性还原实验 将电炉粉尘和活性炭粉AR,国药集团化学试剂 公司按一定质量比称量后,装入聚四氟乙烯球磨罐, 以玛瑙球为球磨介质在行星球磨机QF-1SP 型,南京 大学仪器厂中球磨 3 h,球料质量比为 6 ∶1,转速为 200 r/ min。 然后将混合后的粉末压块、干燥后装入刚 玉坩埚,放入高温马弗炉内还原反应,随后自然冷却至 室温,研磨、筛分和干燥保存。 采用 X 射线衍射仪 Rigaku ultima VI,日本理学对产物进行物相分析,采 用 EDTA 滴定法分析产物中的锌含量。 2 含锌电炉粉尘配碳选择性还原热力学 热力学软件 FactSage 是化学热力学领域中世界上 完全集成数据库最大的计算系统之一［9］。 本文主要 应用 Reaction 模块和 Equilib 模块,计算含锌电炉粉尘 配碳还原分解的热力学条件和主要物相的还原分解行 为,获得铁酸锌选择性还原和抑制铁氧化物过还原的 条件。 含锌电炉粉尘主要物相为铁氧化物、铁酸锌,还含 有少量的 ZnO 等。 含锌电炉粉尘配碳选择性还原过 程中固体碳是主要还原剂,可能发生的主要反应如式 1 ～7所示,其中式1 ～ 2为铁酸锌的还原,式 3 ～7为铁氧化物和锌氧化物的还原。 各反应的 标准吉布斯自由能变化ΔGΘ随温度的变化关系如 图 2 所示,各反应的开始还原温度如图 3 所示。 3ZnFe2O4 C 3ZnO 2Fe3O4 COg 1 ZnFe2O4 C ZnO 2FeO COg2 3Fe2O3 C 2Fe3O4 COg3 Fe3O4 C 3FeO COg4 FeO CFe COg5 1/4Fe3O4 C 3/4Fe COg6 ZnO CZn COg7 还原温度/℃ 150 100 50 0 -50 -100 -150 2004006008001000 Zns→Znl 419.53 ℃ Znl→Zng 907 ℃ ZnOCZnCOg Fe3O4C3FeOCOg 3Fe2O3C2Fe3O4COg 3ZnFe2O4C3ZnO2Fe3O4COg ZnFe2O4CZnO2FeOCOg 1/4Fe3O4C3/4FeCOg FeOCFeCOg ΔG θ/kJ mol-1 图 2 含锌电炉粉尘配碳还原反应的 ΔGΘ随温度的变化关系 化学反应式 1000 800 600 400 200 0 1 开始还原温度/ ℃ 234567 582 645 682 724 712 941 323 图 3 还原过程中可能存在的化学反应的开始还原温度 注图中横坐标数字对应反应式1 ～7 图 2 显示,上述反应的 ΔGΘ随温度增加,呈下降 701第 4 期杨 莹等 含锌电炉粉尘配碳选择性还原的实验研究 ChaoXing 趋势,在 200～1 000 ℃温度范围内由正转为负,说明固 体碳可将电炉粉尘中铁酸锌、铁氧化物、ZnO 等主要物 相进行还原,提高温度可促进反应的发生。 含锌电炉 粉尘还含有少量硅酸钙,固体碳开始还原温度则高达 1 200 ℃以上［10］。 图 3 表明,含锌电炉粉尘配碳还原 过程中铁氧化物和铁酸锌较易被还原,还原过程遵循 逐级还原规律［11］；在 323 ℃ 时 Fe2O3可被还原为 Fe3O4,在 682 ℃时 Fe3O4可被还原为 FeO,在 712 ℃ 时可还原出金属铁；而铁酸锌在 582 ℃ 时被还原为 Fe3O4和 ZnO,随着温度升高,铁氧化物被过还原,在 645 ℃时铁酸锌可被还原为 FeO 和 ZnO。 ZnO 虽然比 Fe2O3难以还原,但 Zn 的熔点和沸点较低,在标准状 态下 419.53 ℃发生熔化,约 907 ℃发生熔化挥发形成 蒸气,ZnO 则在 941 ℃ 时被还原为锌蒸气［12］。 因此, 采用固体碳将电炉粉尘中含铁锌主要物相选择性还原 为铁氧化物和 ZnO 在热力学上是可行的,合适的温度 范围为 582～940 ℃,温度过低不利于铁酸锌的分解, 温度过高则导致 ZnO 的进一步还原。 3 实验结果及分析 3.1 配碳量对含锌电炉粉尘配碳选择性还原的影响 还原温度 850 ℃,还原时间 2 h,研究了配碳量 活性炭粉与电炉粉尘的质量比对含锌电炉粉尘配 碳选择性还原的影响,结果如图 4 所示。 结果显示,配 碳还原的反应产物衍射峰发生明显变化,产物中出现 明显的 FeO 和 ZnO 衍射峰,说明铁酸锌发生碳还原而 分解为 Fe3O4和 ZnO,分解出的 Fe3O4进一步还原为 FeO。 结果还表明,不同配碳量下反应产物并未发生 明显变化,且产物中均存在碳的衍射峰,说明产物中还 有过量的碳存在,但随着配碳量降低,碳衍射峰逐渐减 弱,产物中碳含量逐渐降低。 综合考虑,选择配碳量为 1/10。 203010405060807090 2 / θ 1 2 3 1 2 3 1 2 31 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 35 5 44 4 5 5 6 1 1 2 3 Fe2O3 ZnFe2O4 Fe3O4 4 5 6 FeO ZnO C ∶1 10 ∶1 4 ∶1 2 图 4 不同配碳量下含锌电炉粉尘配碳还原产物的 XRD 图谱 3.2 反应温度对含锌电炉粉尘配碳选择性还原的影响 配碳量为 1/10,还原时间 2 h,反应温度对含锌电 炉粉尘配碳选择性还原的影响如图 5 所示。 结果显 示,在 500 ℃时,反应产物衍射峰发生明显变化,但未 出现明显的 ZnO 衍射峰。 当温度不低于 650 ℃时,产 物中出现 Fe3O4和 ZnO 衍射峰,说明铁酸锌发生碳还 原,分解为 Fe3O4和 ZnO。 在 850 ℃时,产物中出现明 显的 FeO 和 ZnO 衍射峰,说明分解出的 Fe3O4进一步 还原为 FeO。 在 950 ℃ 时,产物中存在较为明显的 FeO 和 ZnO 衍射峰,还存在少量的 Fe 衍射峰,铁酸锌 和 Fe3O4衍射峰减弱,说明铁酸锌分解出的 Fe3O4进 一步还原为 FeO,少量的 FeO 被还原为 Fe。 不同温度 下的产物中均存在碳的衍射峰,说明产物中还有过量 的碳存在。 203010405060807090 2 / θ 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 344 45 56 1 6 4 1 7 5 5 1 5 42 3 1 2 3 Fe2O3 ZnFe2O4 Fe3O4 4 5 6 7 FeO ZnO Fe C 950 ℃ 850 ℃ 750 ℃ 650 ℃ 500 ℃ 图 5 不同反应温度下含锌电炉粉尘配碳还原产物的 XRD 谱 Zn 的沸点为 907 ℃,部分 ZnO 被还原为锌蒸气而 挥发,将导致产物中锌含量降低,为研究反应产物中锌 含量随反应温度的变化,对还原产物中锌含量进行了测 量,结果如图 6 所示。 结果表明,当温度不高于 850 ℃ 时,随着反应温度增加,产物中的锌含量略有下降；在 950 ℃时,产物中锌含量明显降低,这与 ZnO 被还原为 锌蒸气而挥发有关。 综合考虑,选择反应温度为850 ℃。 温度/℃ 10 8 6 4 2 0 500650800950 Zn含量/ ● ● ● ● ● 图 6 不同温度下含锌电炉粉尘配碳还原产物锌含量变化 3.3 反应时间对含锌电炉粉尘配碳选择性还原的影响 配碳量 1/10,温度 850 ℃,反应时间对含锌电炉 粉尘配碳选择性还原的影响如图 7 所示。 结果显示, 随着反应时间增加,产物的衍射峰发生显著变化, 801矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing Fe2O3衍射峰逐渐减弱,ZnO 衍射峰逐渐增强,说明铁 酸锌和 Fe2O3发生碳还原,分解为 Fe3O4和 ZnO。 当 反应时间为 1～3 h,产物中出现明显的 FeO 衍射峰,说 明分解出的 Fe3O4进一步还原为 FeO。 反应产物中同 样均存在碳的衍射峰,但随着反应时间延长,碳衍射峰 逐渐减弱,产物中碳含量逐渐降低。 综合考虑,选择反 应时间为 1 h。 203010405060807090 2 / θ 1 2 3 1 2 3 1 2 31 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 5 5 51 6 4 4 1 1 2 3 Fe2O3 ZnFe2O4 Fe3O4 4 5 6 FeO ZnO C 0.5 h 1.0 h 2.0 h 3.0 h 4.0 h 图 7 不同反应时间下含锌电炉粉尘配碳还原产物的 XRD 图谱 3.4 优化条件实验 通过以上实验,得到优化条件为配碳量 1/10、反 应温度 850 ℃、反应时间 1 h。 该条件下还原产物中锌 的化学物相分析结果如表 3 所示。 结果表明,还原产 物中总含锌量略有下降,产物中锌的化学物相发生了 明显变化,只有约 24％的锌以 ZnFe2O4的形式存在, ZnFe2O4的分解率约为 70％,约 76％的锌以 ZnO 的形 式存在,还原产物中易溶解 ZnO 物相比例显著提高, 有利于后续处理工艺中锌的浸出,可实现含锌电炉粉 尘中铁和锌资源的分离提取和综合回收利用。 表 3 优化条件下还原产物中锌的化学物相分析 锌物相含量/ ％ ZnFe2O4中锌2.07 ZnO 中锌6.54 合计8.61 4 结 论 1 含锌电炉粉尘配碳选择性还原热力学计算和 实验结果表明,铁酸锌配碳选择性还原为铁氧化物和 ZnO,抑制氧化锌的过还原是可行的。 在温度范围 582～940 ℃,可实现铁酸锌的高效分解、ZnO 过还原的 抑制,有利于铁锌资源的有效分离。 2 随着反应温度升高和反应时间延长,含铁物相 配碳还原过程遵循逐级还原规律,配碳量对反应产物 并未产生明显影响。 当 950 ℃时,ZnO 被还原为锌蒸 气而挥发,导致产物中锌含量明显降低。 3 含锌电炉粉尘配碳选择性还原的优化条件为 配碳量 1/10、反应温度 850℃、反应时间 1 h,此时还原 产物中锌的化学物相发生了明显变化,ZnFe2O4的分 解率约为 70％。 参考文献 ［1］ 胡晓军,郭 婷,周国治. 含锌冶金粉尘处理技术的发展和现状［J］. 钢铁研究学报, 2011,237 1-5. ［2］ Arajo J A D, Schalch V. 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