改性吸附剂对水中Cu(Ⅱ)的去除效果研究①_魏东宁.pdf

改性吸附剂对水中 CuⅡ的去除效果研究 ① 魏东宁1， 杜淑雯2， 罗 琳1， 张嘉超1， 陈安伟1， 黄红丽1 1.湖南农业大学 资源环境学院,湖南 长沙 410128； 2.浙江大学 环境与资源学院,浙江 杭州 310012 摘 要 以改性有机肥为吸附剂吸附水中 CuⅡ,探究了 CuⅡ初始浓度、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量、转速和溶液初始 pH 值等因素的影响。 结果表明,pH＝5、温度 30 ℃、转速 150 r/ min 时,改性吸附剂吸附 CuⅡ在 2 h 达到吸附平衡；吸附剂用量为 8 g/ L 时,吸附量最大；吸附过程符合准二级动力学方程,等温吸附曲线符合 Langmuir 方程,说明其吸附为单层吸附。 关键词 吸附剂； 有机肥； 改性； 废水处理； 重金属； 铜离子 中图分类号 X703文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.024 文章编号 0253-6099201804-0094-04 Removal of CuⅡ in Aqueous Solution by a Modified Adsorbent WEI Dong-ning1, DU Shu-wen2, LUO Lin1, ZHANG Jia-chao1, CHEN An-wei1, HUANG Hong-li1 1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, Hunan, China； 2.College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310012, Zhejiang, China Abstract Test on removal of CuⅡ in the water by using a modified organic fertilizer as a adsorbent was pered, and influences of initial concentration of CuⅡ, adsorption time and temperature, adsorbent dosage, rotating speed of agitator, as well as initial pH value of solution, on the removal effect were investigated. Results showed that with pH at 5, rotating speed at 150 r/ min for the agitator, the adsorption of CuⅡ by such modified adsorbent at a temperature of 30 ℃ reached an equilibrium after 2 h. And the adsorption reached the maximum with the dosage of adsorbent at 8 g/ L. It is found that the adsorption process followed Pseudo-second-order kinetic model and the isothermal adsorption curve coned to Langmuir equation, indicating it is a monolayer adsorption. Key words adsorbent； organic fertilizer； modification； wastewater treatment； heavy metal； copper ion 环境中的重金属离子通过各种途径进入水体,经 过水体中生物链的富集,最终由水产品进入人体,损害 人类的身体健康,甚至导致死亡［1］。 处理水中重金属 的传统方法有吸附法、离子还原沉淀法、絮凝法、离子 交换树脂吸附等［2-5］。 近年来,为减低成本、提高经济 效益,前人对廉价高效的生物吸附剂进行了探索研究, 包括稻壳、天然矿物、松果等［6-8］。 为了增强生物吸附 剂的吸附性能,许多研究者对其进行了物理改性、化学 改性或生物改性并取得了显著效果［9-11］。 有机肥是微 生物降解有机物的发酵产物,其中含有大量的腐殖物 质,且有机肥中的腐殖质能有效吸附、固定重金属离 子［12］,因此具有较好的吸附潜能。 前期研究表明,有 机肥吸附剂对重金属离子的吸附能力相对较差［13］。 为提高其吸附能力,本文通过对有机肥吸附剂进行改 性,通过吸附实验,进行了相关影响因素及吸附等温 线、吸附动力学拟合研究,考察了吸附剂改性后对重金 属铜的吸附性能。 1 实 验 1.1 试剂、材料和仪器 试剂 NaOH、 H2SO4、 HNO3、 CaCl2、 H2O2、 HCl、 CuNO323H2O,均为分析纯。 材料有机肥购自某生物有限公司。 仪器THZ-92A 台式恒温振荡器、PHS-3E 型 pH 计、AA-6880 原子吸收分光光度仪日本岛津公司、 DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱等。 1.2 材料改性方法 称取 5 g 有机肥原材料OM,先用 1％ NaOH 溶 ①收稿日期 2018-01-28 基金项目 国家自然科学基金青年科学基金51108178；湖南农业大学青年科学基金项目14QN24；国家级大学生创新创业训练计划项目 201510537011 作者简介 魏东宁1993-,女,湖南永州人,硕士研究生,主要从事重金属废水治理研究。 通讯作者 黄红丽1980-,女,江西南昌人,博士,副教授,主要从事重金属污染控制方面的研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 液浸泡 3 h,离心后再将滤渣用 1％ H2O2溶液浸泡 3 h,通过离心将有机肥粉末分离出来,用去离子水清 洗,直到洗出液为中性。 干燥研磨后得到改性有机肥 吸附剂MOM。 1.3 实验方法 1 吸附实验配置浓度为 200 mg/ L 的 CuⅡ溶 液pH＝5,取25 mL 于50 mL 离心管中,分别加0.2 g OM 和 0.2 g MOM 进行实验,于 30 ℃、150 r/ min 恒温 培养箱中振荡吸附,按不同时间间隔取样。 2 吸附等温线配置浓度分别为 100,200,300, 400,500,600 mg/ L 的 CuⅡ溶液溶液 pH ＝ 5,取 25 mL 于 50 mL 离心管中,各加 0.2 g MOM,于 30 ℃、 150 r/ min 恒温培养箱中振荡吸附 4 h。 3 吸附动力学配置浓度为 200 mg/ L 的 CuⅡ 溶液pH＝ 5,取 25 mL 于 50 mL 离心管中,加 0.2 g MOM,于 30℃、150 r/ min 恒温培养箱中振荡吸附,按 不同时间间隔取样。 4 影响因素实验取浓度为 200 mg/ L 的 CuⅡ 溶液,探究 MOM 投加量、溶液初始 pH 值、温度和转速 对吸附效果的影响。 以上所有实验均设置 3 组重复实验。 2 实验结果及讨论 2.1 材料改性前后的对比分析 用 NaOH 处理可以去除 OM 中的一些杂质,同时 还可以使一些被质子化的功能基团去质子化,而这些 功能基团恰恰能够在吸附中起重要作用。 H2O2也能 去除其中部分杂质,同时还能激活一些功能基团。 在 改善 OM 表面化学特性的同时,NaOH 和 H2O2处理还 可以使 OM 颗粒分散见图 1,增加吸附剂与金属离 子的接触面积从而增强吸附效果。 吸附剂改性前后对 CuⅡ的去除效果见图 2。 从图 2 可以看出,MOM 对 CuⅡ的去除效果远远好于 OM。 图 1 吸附剂改性前后扫描电镜图像 a OM； b MOM 2.2 吸附等温线 MOM 对不同初始浓度 CuⅡ溶液中 CuⅡ的 去除情况如图 3 所示。 吸附时间/min ■ ■ ■■ ■ ■■■ ■■■ ■ 100 80 60 40 20 0 0100200300500400 CuⅡ去除率/ ■ ● ● ●● ●● ● ● ● ●● ● ● MOM OM 图 2 吸附剂改性前后对 CuⅡ的去除效果 初始浓度/mg L-1 ■ 50 40 30 20 10 0 1000200300400600700500 吸附容量/mg g-1 100 90 80 70 60 50 40 30 CuⅡ去除率/ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 3 CuⅡ初始浓度对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响 随着溶液 CuⅡ初始浓度升高,有机肥吸附剂对 CuⅡ的吸附量不断增大,并逐渐趋于吸附饱和,最 大吸附量可达到 31.15 mg/ g。 为了进一步揭示 MOM 对 CuⅡ的吸附机理,采 用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型进行拟合。 Langmuir 吸附等温方程比较适合均质或单层吸附 现象的拟合,其线性方程为 C qe ＝ 1 qmkL ＋ C qm 1 Freundlich 吸附等温方程比较适合非均质或多层 吸附现象的拟合,其线性方程为 lnqe＝ 1 n lnC ＋ lnkf2 式中 C 为吸附浓度,mg/ L；qe为平衡吸附容量,mg/ g； qm为最大吸附容量,mg/ g；kL为 Langmuir 常数,L/ mg； kf为与平衡常数成比例的特征常数；n 为表征吸附作用 力性质的特征常数。 利用 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合的结果见图 4,其拟合参数见表 1。 由表 1 可以看出,Langmuir 模 型拟合的相关系数 R2大于 Freundlich 模型拟合的 R2, 这说明 Langmuir 方程能很好地拟合 MOM 对重金属铜 的吸附,表明 CuⅡ在 MOM 上的吸附为单层吸附。 2.3 吸附动力学 不同吸附时间下改性吸附剂对 CuⅡ的去除率 见图 5。 59第 4 期魏东宁等 改性吸附剂对水中 CuⅡ的去除效果研究 ChaoXing C 20 16 12 8 4 a 100200300400500600 q C ●● ● ● ● ● y 0.028x 3.356 R2 0.90508 lnC 5 4 3 2 1 b 4.44.85.25.66.06.4 lnq ● ● ● ● ● ● y 0.43298x 0.71876 R2 0.62802 图 4 改性吸附剂吸附 CuⅡ的吸附等温线 a Langmuir 方程； b Freundlich 方程 表 1 改性吸附剂吸附 CuⅡ的等温线拟合参数 Langmuir 方程Freundlich 方程 kLqm R2 kfn R2 0.008 34335.7140.9052.051 8872.3090.628 吸附时间/min ■ ■ ■■ ■ ■■■ ■■■ ■ 100 80 60 40 20 0 0100200300500400 CuⅡ去除率/ 图 5 吸附时间对去除 CuⅡ的影响 由图 5 可知,MOM 对 CuⅡ的去除率随着吸附 时间延长而增大。 在前 10 min 内吸附速度很快,然后 慢慢降低。 当吸附时间达到 2 h 时,去除率基本稳定, 说明在 2 h 时吸附达到平衡,此时对 CuⅡ的去除率 达到了 99％,其吸附容量达到 24.82 mg/ g。 这是由于 MOM 的表面羟基和氨基等活性基团很多,在反应初期 能快速与 CuⅡ发生离子交换反应,形成络合物而被 去除,而随着活性基团的减少和 MOM 的内部扩散等 因素影响,吸附反应逐渐达到动态平衡。 为了进一步说明 MOM 吸附 CuⅡ的动力学过 程,分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程 对实验所得数据进行拟合。 准一级动力学方程 lnqe - q t ＝ lnqe - k1 2.303t 3 准二级动力学方程 t qt ＝ 1 k2qe2 ＋ t qe 4 式中 qt为 t 时刻的吸附容量,mg/ g；t 为吸附时间, min；k1为准一级动力学吸附速率常数,min -1 ；k2为准 二级动力学吸附常数,g/ mgmin。 根据方程式3和方程式4拟合 lnqe -q t-t 和 t/ qt-t 的线性关系如图 6 所示,其相关参数见表 2。 t 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 a 050100150200250 lnqe-qt ● ● ● ● ● ● ● ● ● y -0.02x 1.110 R2 0.8288 t 10 8 6 4 2 0 b 050100150200250 qt t ●● ● ● ● ● ● ● ● y 0.0399x 0.08437 R2 0.9999 图 6 吸附 CuⅡ的动力学模型 a 准一级动力学方程； b 准二级动力学方程 表 2 改性吸附剂吸附 CuⅡ的动力学方程参数 实验值 准一级动力学方程准二级动力学方程 k1qe R2 k2qe R2 24.820.046 063.0340.8280.018 86825.0630.99 由拟合的参数可知,准二级动力学方程拟合的线 性相关性较准一级动力学方程的线性相关性好,且根 据准二级动力学方程计算出的理论最大吸附量qe与 实验值基本一致。 因此,MOM 对 CuⅡ的吸附更符 69矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 合准二级反应动力学模型。 2.4 吸附剂投加量对吸附 CuⅡ的影响 吸附剂投加量是影响吸附效果的重要因素,也是 决定吸附剂成本的重要因素。 改性吸附剂投加量对 CuⅡ 去除率的影响见图 7。 由图 7 可知,CuⅡ 去除率随着 MOM 投加量增加而增加,这可能是随着 吸附剂投加量增加,吸附剂可利用表面积和活性位点 相应增加,导致吸附量逐渐增加。 当投加量为 8 g/ L 时,CuⅡ去除率达到 99％以上,投加量继续增加对 CuⅡ去除率提高非常有限。 从去除率和经济角度 考虑,MOM 最佳投加量定为 8 g/ L。 吸附剂投加量/g L-1 ■ ■ ■■■ 100 95 90 85 89 75 70 48121620 CuⅡ去除率/ 图 7 改性吸附剂投加量对去除 CuⅡ的影响 2.5 pH 值对吸附 CuⅡ的影响 pH 值对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响见图 8。 由图 8 可以看出,CuⅡ的去除率随着 pH 值升高而 升高,这是因为当 pH 值较低时,溶液存在大量的 H＋ 或 H3O＋,而它们可能与重金属竞争吸附剂上的吸附位 点［14-15］,从而阻碍重金属铜在吸附剂上的吸附。 pH＝ 3～5 时 CuⅡ去除率差别不大,考虑到实际的重金 属废水 pH 值约为 5 左右,所以选择 pH ＝ 5 为最佳 pH 值。 pH值 ■ ■■ ■■100 80 60 40 20 0 12345 CuⅡ去除率/ 图 8 pH 值对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响 2.6 温度对吸附 CuⅡ的影响 温度对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响见图 9。 由图 9 可知,MOM 对 CuⅡ的去除率随着吸附温度 升高而增大,表明该吸附反应属于吸热反应,且在 30～ 40 ℃时 CuⅡ去除率趋于稳定,均在 99％以上。 考 虑到温度越高能耗越大,选择 30 ℃为最佳吸附温度。 温度/℃ ■ ■ ■ ■ ■ 100 99 98 97 96 95 2025303540 CuⅡ去除率/ 图 9 温度对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响 2.7 转速对吸附 CuⅡ的影响 转速对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响见图 10。 由图 10 可知,随着转速升高,MOM 对 CuⅡ去除率 增大,且在 150 ～ 250 r/ min 时 CuⅡ去除率趋于稳 定,均在 99％左右。 从成本角度考虑,转速越高消耗 能量越大,选择 150 r/ min 为最佳转速。 转速/r min-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 50 40 010050150200250 CuⅡ去除率/ 图 10 转速对改性吸附剂去除 CuⅡ的影响 3 结 论 1 扫描电镜显示改性后的有机肥吸附剂更加松 散,更有利于对铜的吸附。 2 等温吸附模型拟合结果表明,MOM 对 CuⅡ 的吸附遵循 Langmuir 等温线模型；吸附动力学拟合结 果表明 MOM 对 CuⅡ的吸附符合准二级反应动力 学模型。 3 吸附实验结果表明2 h 达到吸附平衡,当pH＝5、 MOM 投加量 8 g/ L、CuⅡ初始浓度 200 mg/ L、温度 30 ℃、转速 150 r/ min 时吸附量最大,CuⅡ去除率 达到 99％以上。 下转第 101 页 79第 4 期魏东宁等 改性吸附剂对水中 CuⅡ的去除效果研究 ChaoXing 为参考,即 RDI＋3.15 mm增加 10 个百分点,对产量的影响 为 7.66％,焦比为 27.77 kg/ tHM,结合前面 RDI＋3.15 mm研 究结果推算,烧结矿中 TiO2含量增加 1 个百分点,高炉 产量降低 3.04％,焦比增加 11.01 kg/ tHM。 3 结 论 综合上述研究和分析,烧结过程中增加钒钛磁铁 矿配比,虽然配矿成本降低,但烧结矿产量降低、固体 燃耗增加,且烧结矿低温还原粉化指数恶化,进而影响 高炉产量和燃料消耗。 具体影响幅度为烧结矿中 TiO2含量在 0.17％ ～ 2.38％之间,随着烧结矿中 TiO2 含量增加 1 个百分点,烧结矿产量降低 11.1％,固体燃 耗增加 3.99％,低温还原粉化率 RDI＋3.15 mm降低 3.96 个 百分点,高炉铁水产量预计降低 3.04％,焦比增加 11.01 kg/ tHM。 参考文献 ［1］ 李凤臣,孙艳芹,孙丽芬,等. 承德钒钛磁铁矿低碱度烧结试验研 究［J］. 钢铁研究, 2012,4051-4. ［2］ 孙艳芹,王瑞哲,吕 庆,等. 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