风化壳淋积型稀土矿浸矿过程的离子交换模型①_胡世丽.pdf

风化壳淋积型稀土矿浸矿过程的离子交换模型 ① 胡世丽1， 曹小晶1， 王观石1， 龙 平2， 周鑫怡1 1.江西理工大学 建筑与测绘工程学院,江西 赣州 341000； 2.江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000 摘 要 以硫酸铵溶液作为浸矿剂,对风化壳淋积型稀土矿进行了杯浸试验,结果表明,随着硫酸铵浓度增加,液相稀土离子浓度 越高,当硫酸铵浓度超过 40.00 mmol/ L 时,液相稀土离子浓度不再随着硫酸铵浓度增加而变化。 运用 Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型描述液相铵根离子交换固相稀土离子的离子交换过程,结合试验数据,给出了 3 种模型的选择系数计算方法,并分析了 3 种模型的计算值与试验值的误差。 结果发现,Gapon 模型计算误差较大,Kerr 模型和 Vanselow 模型计算误差相当,由于 Kerr 模型 更为简单,便于分析,建议采用 Kerr 模型描述液相铵根离子交换固相稀土离子的离子交换过程。 关键词 风化壳淋积型稀土矿； 稀土； 原地浸矿； 离子交换模型； 选择系数 中图分类号 TD865文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.001 文章编号 0253-6099201804-0001-05 An Ion Exchange Model for Leaching Process of Weathered Crust Elution-deposited Rare Earth HU Shi-li1, CAO Xiao-jing1, WANG Guan-shi1, LONG Ping2, ZHOU Xin-yi1 1.School of Architecture and Surveying Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China； 2.School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China Abstract With ammonium sulphate solution as a leaching agent, a cup leaching test was conducted for the weathered crust elution-deposited rare earth ore. It is found that the liquid-phase rare earth ion concentration increased with the increasing of ammonium sulfate concentration. When the concentration of ammonium sulfate exceeded 40.00 mmol/ L, there was no more change in the liquid-phase rare earth ion concentration with the increasing of ammonium sulfate concentration. The Kerr model,Vanselow model and Gapon model were used to describe the ion exchange process between liquid-phase ammonium ion and solid-phase rare earth ions. Combined with the experimental data, a calculation for selecting coefficients of three models was presented, and error between the calculated values of three models and experimental results were analyzed. Results showed that the error from the Gapon model calculation was relatively greater than that from Kerr and Vanselow model calculations, the later two models with nearly same margin of error. It is recommended that Kerr model be adopted to describe the ion exchange process due to its simple operation. Key words weathered crust elution-deposited rare earth ore； rare earth； on-site leaching； ion exchange model； selection coefficient 南方风化壳淋积型稀土矿是国家重要的战略资 源。 风化壳淋积型稀土矿主要采用原地浸矿的方法 进行开采,硫酸铵浸矿剂溶液的浓度是原地浸矿的 一个重要参数,目前主要通过经验确定。 硫酸铵溶 液中铵根离子交换矿样中稀土离子是一个固液离子 交换过程［1］,准确选用浸矿过程中的离子交换模型是 确定硫酸铵溶液浓度的关键。 硫酸铵溶液中的铵根离 子称为液相铵根离子交换矿样上吸附的稀土离子 称为固相稀土离子的热力学平衡常数应为液相稀 土离子活度与固相铵根离子活度三次方之积比上液相 铵根离子活度三次方与固相稀土离子活度之积,由于 液相中的离子活度和固相上的离子活度尤其是固相 上的离子活度很难准确计算,因而学者们在试验数 据分析的基础上,对简便计算固液离子交换的热力学 ①收稿日期 2018-01-26 基金项目 国家自然科学基金41602311,51664015,51774156；江西省教育厅科技项目GJJ150658 作者简介 胡世丽1976-,女,山西太谷人,副教授,博士,主要从事离子型稀土绿色开采方面的研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 平衡常数引入了一些假设大量试验证实,固液离子 交换的热力学平衡常数并非一个常数,因此固液离子 交换的热力学平衡常数常称为离子交换选择系数,简 称选择系数［2］,其中以 Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型应用最为广泛［3］。 Kerr H W［4］提出将液相 和固相视为一个整体,在此基础上,液相、固相中的活 度近似用浓度表示,建立固液离子交换的 Kerr 模型； Nagy N M 等［5］基于 Kerr 模型推导了同价和异价离子 交换的吸附等温线函数；Vanselow 等［6］采用 Davies 经 验方程近似计算液相离子的活度,固相上离子的活度 定义为离子在固相上的摩尔分数,提出了固液离子交 换选择系数的 Vanselow 模型； Agbenin J O［7］采用 Vanselow 模型分析了铵根离子交换土壤上吸附的钙离 子的离子交换过程,结果较为理想；Gapon E N［8］基于 固液离子交换动力学,推导出了固液离子交换选择系 数的计算公式。 离子交换模型在土壤学中广泛应用,但风化壳淋积 型稀土矿浸矿过程的离子交换模型鲜有文献报道［9］。 本文采用土壤学中常用的 Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型描述液相铵根离子交换固相稀土离子的离 子交换过程,结合试验数据,分析 3 种模型的计算误 差,最终确定选用 Kerr 模型描述该离子交换过程。 1 计算离子交换模型的选择系数 1.1 常用的离子交换模型 对于液相铵根离子与固相稀土离子的离子交换过 程,Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型是分析固液 离子交换的常用模型,3 种离子交换模型的选择系数 表达式分别为［10］ KK＝ ［RE 3＋ ］［NH4X］ 3 ［REX3］［NH4 ＋］3 1 KV＝ γR［RE 3＋ ］ MN 3 γN3［NH4 ＋］ M R 3 2 KG＝ ［RE 3＋ ］1/ 3［NH4X］ 3［REX3］［NH4 ＋］ 3 式中 KK、KV和 KG分别为 Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型的选择系数；［NH4 ＋］和［RE 3＋ ］分别表示液 相铵根离子和液相稀土离子的摩尔浓度, mol/ L； ［NH4X］和［REX3］分别表示固相铵根离子和固相稀 土离子的摩尔浓度,mol/ g,为保持 Gapon 模型中变量 与 Kerr 模型和 Vanselow 模型的相一致,Gapon 模型中 的［RE1/ 3X］用［REX3］来表示,［RE1/ 3X］和［REX3］之 间的关系为［RE1/ 3X］ ＝ 3［REX3］；γN和 γR分别表示 液相铵根离子和液相稀土离子的活度系数,活度系数 采用 Davies 经验模型进行计算见式4；MN和MR分 别为固相铵根离子和固相稀土离子的摩尔分数,分别 采用式5和式6进行计算。 lgγ ＝- Am2 μ1/ 2 1 ＋ μ1/ 2 - 0.3μ ■ ■ ■ ■ ■ ■4 MN＝ ［NH4X］ ［NH4X］ ＋ ［REX3］ 5 MR＝ ［REX3］ ［NH4X］ ＋ ［REX3］ 6 式中 A 为与温度相关的参数,mol/ L -1/ 2,在 30 ℃的 水溶液中,A ＝ 0.513 mol/ L -1/ 2；m 为对应离子的价 态；μ 为离子强度,mol/ L,定义为μ ＝ 0.5∑［Y］m2,其 中［Y］指液相中 Y 离子的摩尔浓度。 1.2 计算模型的选择系数 初始时刻,液相中没有稀土离子,固相上也没有吸 附铵根离子,假设稀土离子的平均价态为＋3 价,离子 交换平衡后,根据等当量原则,固相铵根离子的摩尔数 是液相稀土离子摩尔数的 3 倍,则 ［NH4X］ms＝ 3VL［RE 3＋ ］7 式中 ms为稀土矿样的质量,g；VL为溶液的体积,L。 液相和固相所构成的体系中,离子交换前后,铵根 离子和稀土离子都应满足质量守恒。 离子交换平衡 后,液相铵根离子的摩尔数与固相铵根离子的摩尔数 之和等于离子交换前液相铵根离子的摩尔数,则 ［NH4 ＋］V L ＋ ［NH4X］ms＝ ［NH4 ＋］ 0VL 8 式中［NH4 ＋］ 0 为浸矿前液相铵根离子的摩尔浓度, mol/ L。 同样,液相稀土离子的摩尔数与固相稀土离子的 摩尔数之和等于离子交换前固相稀土离子的摩尔数 ［RE 3＋ ］VL＋ ［REX3］ms＝ ［REX3］0ms9 式中［REX3］0为离子交换前固相稀土离子的摩尔浓 度,mol/ g。 对式7 ～ 9进行整理,固相铵根离子、液相铵 根离子和固相稀土离子的摩尔浓度均用液相稀土离子 的摩尔浓度来表示 ［NH4X］ ＝ 3VL ms ［RE 3＋ ］10 ［NH4 ＋］ ＝ ［NH 4 ＋］ 0 - 3［RE 3＋ ］11 ［REX］ ＝ ［REX］0- VL ms［RE 3＋ ］12 把式10 ～12带入式1 ～3中,采用液相稀 土离子浓度表示选择系数。 以 Kerr 模型为例说明选择系数的计算方法。 把式 2矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 10～12代入式1中,可以得到液相稀土离子的摩 尔浓度与 Kerr 模型选择系数的关系,在已知 VL/ ms、 ［NH4 ＋］ 0、［REX3］0 和 KK的情况下,式1 为关于 ［RE 3＋ ］的一元三次方程,求解式1即可得到浸矿剂 中铵根离子浓度为［NH4 ＋］ 0 时,所能浸出的［RE 3＋ ］。 改变［NH4 ＋］ 0,可以得到给定选择系数 KK 情况下,不 同［NH4 ＋］ 0对应的［RE 3＋ ］,与试验值对比,以［RE 3＋ ］ 计算值与试验值相对误差的平均值见式13作为 选择系数 KK的计算误差。 改变选择系数 KK,可以得 到不同选择系数 KK的计算误差,以计算误差最小值 对应的选择系数 KK,作为用 Kerr 模型描述矿样浸取 过程的离子交换模型的选择系数。 Vanselow 模型和 Gapon 模型选择系数的计算与 Kerr 模型的类似。 ξ ＝ 1 N∑ ［RE 3＋ ］ - ［RE 3＋ ］sy ［RE 3＋ ］sy 13 式中 N 为试验数；［RE 3＋ ］sy为液相稀土离子摩尔浓度 的试验值,mol/ L。 2 实例分析 2.1 平衡浸矿的试验方案 试验矿样取自信丰某风化壳淋积型稀土矿。 首先 将稀土矿样置于 GZS-1 型高频振筛机上进行筛分,筛 网孔径从上到下依次为 1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm 和底盘,筛分得到 4 种粒级的矿样分别为 0.5～1 mm、 0.25～0.5 mm、0.1～0.25 mm 以及-0.1 mm＋1 mm 粒 级矿样品位低,不进行试验分析,分别称为粒级 1、粒 级 2、粒级 3 和粒级 4；然后将 4 种粒级矿样放在 110 ℃ 的 DHG-9240A 电热恒温鼓风干燥箱中烘 10 h,除去 矿样中的水分；对各粒级矿样依次采用移锥法均匀混 合,分装,标记。 取 10 个1 L 容量瓶,分别配制浓度为7.58、11.36、 15.15、18.94、22.73、37.88、45.45、53.03、60.61 和 151.5 mmol/ L 的硫酸铵溶液。 取 10 个 250 mL 碘量瓶,分别 称取 10 份 20.00 g 粒级 10.5～1 mm矿样,依次倒入 10 个碘量瓶中；取 10 个 100 mL 量筒,分别量取 100 mL 不同浓度的硫酸铵溶液。 将硫酸铵溶液依次倒入 10 个 碘量瓶中,再将碘量瓶置于 SHA-C 恒温水浴振荡器内, 设置水浴温度 30 ℃、振荡速度400 r/ min；振荡2 h 后静 置 30 min。 采用中速滤纸分离矿样与浸出液,采用 EDTA 滴定法测试浸出液中稀土离子浓度。 以浓度为 151.5 mmol/ L对应的质量浓度为 20 g/ L的硫酸铵溶 液浸出的稀土离子浓度,计算粒级 1 矿样的品位。 其 他粒级矿样的试验过程与粒级 1 矿样的相同。 每组试 验均做 3 组平行试验。 2.2 试验结果及分析 4 种粒级矿样的稀土品位稀土品位为单位质量 矿样上所含稀土氧化物的质量如表 1 所示。 由表 1 可知,矿样粒径越小,稀土品位越高,矿样粒级越小,比 表面积越大,相同质量的矿样所能吸附的稀土离子的 量越多,稀土品位越高。 不同硫酸铵浓度对应的稀土 离子浓度如图 1 所示。 由图 1 可知,随着硫酸铵浓度 增加,液相稀土离子浓度逐渐增加,最后趋于稳定,液 相铵根离子交换固相稀土离子是一个可逆的离子交换 过程,增加硫酸铵溶液的浓度,促使离子交换反应向正 方向进行,液相稀土离子浓度增加,由于液相稀土离子 的存在会对交换过程产生阻碍作用,液相稀土离子浓 度越高,对交换过程的阻碍作用越明显,导致液相稀土 离子浓度随液相铵根离子增加而增加的速率越来越 小,最后趋于稳定。 对于试验所用的矿样,当硫酸铵浓 度超过 40.00 mmol/ L 时,稀土离子浓度不再随硫酸铵 浓度增加而变化。 表 1 不同粒级矿样稀土品位 名称粒径/ mm品位/ ‰ 粒级 10.5～10.428 6 粒级 20.25～0.50.547 8 粒级 30.1～0.251.001 6 粒级 4 -0.1 1.148 6 硫酸按浓度/mmol L-1 1.5 1.0 0.5 0.0 100203040506070 液相稀土离子浓度/mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 粒级1 粒级2 粒级3 粒级4 图 1 稀土离子浓度随硫酸铵浓度变化曲线 结合表 1 和图 1,可以计算 3 种模型不同选择系 数对应的计算误差,得到 4 种粒级、3 种模型的平均误 差随选择系数的变化关系,结果如图 2 所示。 选取最 小误差对应的选择系数为模型的选择系数,4 个粒级、 3 个模型的选择系数计算结果如表 2 所示。 固液离子 交换模型的选择系数是表征液相离子交换固相离子难 易程度的参数,选择系数越大,固相稀土离子越容易被 液相铵根离子交换下来,由表 2 可知,3 种模型中粒级 3第 4 期胡世丽等 风化壳淋积型稀土矿浸矿过程的离子交换模型 ChaoXing 3 的选择系数值均最大,说明粒级 3 矿样的稀土离子 最容易被溶液中的铵根离子交换下来。 0.090 0.089 0.088 0.087 1.61.82.02.2 KK 平均误差 粒级1 粒级3 粒级2 粒级4 ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 0.068 0.067 2.02.22.12.32.42.5 KK 平均误差 0.077 0.076 0.075 10111213 KK 平均误差 0.1214 0.1212 0.1210 6.67.07.26.87.47.6 KK 平均误差 a 0.074 0.072 0.070 0.068 861012 KV 平均误差 粒级1 粒级3 粒级2 粒级4 ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 0.0335 0.0330 0.0325 0.0320 6.76.96.87.07.17.2 KV 平均误差 0.0530 0.0525 0.0520 0.0515 11.612.012.4 KV 平均误差 0.0840 0.0835 0.0830 0.0825 6.97.06.87.17.2 KV 平均误差 b 0.18 0.17 0.16 1210141618 KG 平均误差 粒级1 粒级3 粒级2 粒级4 ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ 0.170 0.165 0.160 8101214 KG 平均误差 0.164 0.163 0.162 12.813.213.6 KG 平均误差 0.214 0.212 0.210 7.68.07.28.48.8 KG 平均误差 c 图 2 不同粒级矿样平均误差与选择系数的关系 a Kerr 模型； b Vanselow 模型； c Gapon 模型 表 2 3 种模型的选择系数 离子交换模型 选择系数 粒级 1粒级 2粒级 3粒级 4 Kerr 模型［10 -9 L/ g2］2.002.2111.116.73 Vanselow 模型［L/ mol2］8.966.9012.176.97 Gapon 模型［mol/ L-2/ 3］12.4710.7413.247.89 由表 2 数据可以分别计算出 4 种粒级、3 种模型 在不同硫酸铵浓度下的液相稀土离子浓度,结果如图 3 所示,计算误差如表 3 所示。 硫酸按浓度/mmol L-1 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 100203040506070 液相稀土离子浓度/mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 试验值 Kerr模型 Vanselow模型 Gapon模型 a 硫酸按浓度/mmol L-1 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 100203040506070 液相稀土离子浓度/mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 试验值 Kerr模型 Vanselow模型 Gapon模型 b 硫酸按浓度/mmol L-1 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 100203040506070 液相稀土离子浓度/mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 试验值 Kerr模型 Vanselow模型 Gapon模型 c 硫酸按浓度/mmol L-1 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 100203040506070 液相稀土离子浓度/mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 试验值 Kerr模型 Vanselow模型 Gapon模型 d 图 3 不同浓度硫酸铵溶液浸出稀土离子浓度计算值与 试验值对照 a 粒级 1； b 粒级 2； c 粒级 3； d 粒级 4 表 3 3 种模型计算误差 离子交换 模型 计算误差 粒级 1粒级 2粒级 3粒级 4 Kerr 模型0.086 70.067 00.074 80.121 0 Vanselow 模型0.067 80.032 20.051 70.082 7 Gapon 模型0.160 50.159 60.162 30.209 9 4矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 由图 3 可知,Gapon 模型的计算结果明显偏离试 验值,Kerr 模型和 Vanselow 模型的计算结果相当,与 试验 值 接 近。 对 比 表 3 数 据 可 知, Kerr 模 型 和 Vanselow 模型的计算误差比较接近,均具有较小的计 算误差,采用 Kerr 模型和 Vanselow 模型定量描述液相 铵根离子交换固相稀土离子的离子交换过程有较高精 度,Gapon 模型的精度较差。 将式2进行整理 KV γN3［NH4X］ ＋ ［REX3］ 2 γR ＝ ［RE 3＋ ］［NH4X］ 3 ［NH4 ＋］3［REX 3］ 14 对比式1和式14可知,Vanselow 模型是 Kerr 模型的修正模型,修正系数 f 为 f ＝ KV KK γN3［NH4X］ ＋ ［REX3］ 2 γR 15 把式15代入式14,可得 fKK＝ ［RE 3＋ ］［NH4X］ 3 ［NH4 ＋］3［REX 3］ 16 取表 2 中 Kerr 模型的选择系数 KK,以粒级 1 为 例,分析不同硫酸铵浓度下修正系数 f 对［RE 3＋ ］计算 结果的影响,计算结果如图 4 所示。 由图 4 可知,随着 修正系数 f 增加,［RE 3＋ ］越大,［RE 3＋ ］随修正系数 f 增 加的幅度随着硫酸铵浓度增加而减小。 硫酸铵浓度为 1.515 mmol/ L 时,修正系数 f 分别为0.4 和1.8 时,［RE 3＋ ］ 的计算结果分别为 0.164 mmol/ L 和 0.205 mmol/ L,与 Kerr 模型的计算结果的相对误差分别为 13.68％和 7.89％,随着硫酸铵浓度增加,计算结果的相对误差 越小。 f 0.26 0.22 0.18 0.14 0.40.60.81.01.21.41.61.8 [RE3]/ mmol L-1 ■ ● ▲ ▲ 硫酸按浓度1.515 mmol/L 硫酸按浓度2.273 mmol/L 硫酸按浓度3.788 mmol/L 硫酸按浓度6.061 mmol/L 图 4 液相稀土离子浓度随修正系数的变化关系 硫酸铵浓度在 1.515～6.061 mmol/ L 变化时,通过 式15计算得到 Kerr 模型的修正系数在 0.80～1.54 范围内变化,结合图 4 可知,采用 Vanselow 模型和 Kerr 模型计算［RE 3＋ ］的结果相近。 同时,Kerr 模型的数学表达式比 Vanselow 模型更 为简单,方便计算分析,综合计算精度与模型数学表达 式的简便程度考虑,建议采用 Kerr 模型描述液相铵根 离子交换固相稀土离子的离子交换过程。 3 结 论 1 根据固相铵根离子浓度与液相稀土离子浓度 之间的关系,以及离子交换前后整个体系的铵根离子 和稀土离子满足质量守恒,结合离子交换模型,建立选 择系数与液相稀土离子浓度之间的关系,并在试验数 据的基础上,给出了离子交换模型选择系数的计算 方法。 2 采用不同浓度的硫酸铵浸取矿样,随着硫酸铵 浓度增加,液相稀土离子浓度越高,当硫酸铵浓度超过 40.00 mmol/ L 时,4 个粒级矿样中液相稀土离子浓度 均不再随着硫酸铵浓度增加而变化。 3 采用 Kerr 模型、Vanselow 模型和 Gapon 模型分 析液相稀土离子浓度随硫酸铵浓度的关系,与试验数 据进行比较,结果发现,4 个粒级矿样,Kerr 模型和 Vanselow 模型的计算误差相近,明显小于 Gapon 模型 的计算误差,而 Kerr 模型的数学表达式比 Vanselow 模 型更为简便,综合考虑,建议采用 Kerr 模型描述液相 铵根离子交换固相稀土离子的离子交换过程。 参考文献 ［1］ 池汝安,田 君. 风化壳淋积型稀土矿化工冶金［M］. 北京科学 出版社, 2006. ［2］ Teppen B J, Miller D M. 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