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复配捕收剂改善磷矿浮选效果的机理研究 ① 耿 超1，2，3， 刘志红1，2，3， 程 伟1，2，3， 付 凯1，2，3 1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025； 2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025； 3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用 国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025 摘 要 以贵州某硅钙质胶磷矿为研究对象,选取油酸钠作为磷矿正浮选的捕收剂,与几种常用的表面活性剂进行复配,考察了复 配捕收剂的浮选效果,并通过表面张力、Zeta 电位、红外光谱、扫描电镜和 TOC 测定,研究了复配捕收剂的浮选机理,确定了磷矿正 浮选合适的复配捕收剂。 试验结果表明,油酸钠与表面活性剂复配后用于磷矿正浮选,可以改善油酸钠在矿浆中的水溶性和分散 性,降低矿浆的表面张力和磷矿的 Zeta 电位,提高捕收剂在磷矿表面的吸附量,促进水解的油酸根离子与磷矿表面的 Ca 2 反应生成 油酸钙沉淀,从而改善磷矿正浮选效果,提高浮选指标。 关键词 浮选； 复配捕收剂； 磷矿； 机理； 油酸钠； 表面活性剂 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.008 文章编号 0253-6099201905-0030-04 Mechanism of Compound Collector in Improving Flotation Efficiency of Phosphate Ore GENG Chao1,2,3, LIU Zhi-hong1,2,3, CHENG Wei1,2,3, FU Kai1,2,3 1.Mining College, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China； 2.Guizhou Province Key Laboratory of Non- metallic Mineral Resources Comprehensive Utilization, Guiyang 550025, Guizhou, China； 3. National Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, Guizhou, China Abstract Sodium oleate was selected as the main collector for the silicic calcium phosphate rock from Guizhou Province. It was compounded with several commonly used surfactants, and the flotation properties and mechanisms of these combined collectors were investigated by analyses of surface tension, zeta potential, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and TOC. The results show that, by using a combination of these surfactants, both the water solubility and dispersibility of sodium oleate are improved, while the surface tension of the pulp and Zeta potential of phosphate rock are reduced. Therewith, the adsorption capacity of the collector on phosphate rock is increased, which promotes the reaction between the hydrolyzed oleate ions and calcium ions on phosphate rock, ing a calcium oleate precipitate, thereby the flotation index are improved, indicating better flotation perance of phosphate rock. Key words flotation； compound collector； phosphate rock； mechanism； sodium oleate； surfactant 磷矿广泛应用于农业、工业、医药等领域,主要用 于制备磷肥［1］。 我国磷矿资源丰富,但平均品位低, 贫矿多、富矿少,P2O5平均品位只有 17％左右［2］。 由 于我国磷矿禀性较差,以难选的胶磷矿为主,加工成本 高,因此,长期以来我国磷矿企业基本用富磷矿,大部 分中低品位胶磷矿资源至今未得到开发利用［3］。 浮 选是提高磷矿品位和磷矿利用率的有效方法［4-7］。 目 前低品位磷矿浮选的捕收剂多为脂肪酸类阴离子捕收 剂。 但是传统的脂肪酸类阴离子捕收剂使用时需要加 温来促进药剂溶解,以改善药剂的分散性。 浮选时进 行加温不仅会增加成本和能耗,而且会造成安全隐患。 近年来,复配捕收剂在磷矿浮选中的应用越来越 多［8］。 通过捕收剂与各种表面活性剂进行复配来提 高捕收剂的分散性和水溶性,改善捕收剂的捕收性 ①收稿日期 2019-04-17 基金项目 国家科技支撑计划项目2013BAC15B01 作者简介 耿 超1993-,男,山东淄博人,硕士研究生,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 刘志红1963-,女,安徽马鞍山人,教授,硕士研究生导师,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 能［9-10］,减少捕收剂用量,使其能在常温条件下达到良 好的浮选指标。 本文开展了几种复配捕收剂对磷矿的 浮选效果及其机理研究,旨在为复配捕收剂广泛用于 磷矿浮选提供一定的理论支撑。 1 试验原料及试验方法 1.1 试验原料 试验原料取自贵州某磷矿,其原矿化学多元素分 析结果见表 1。 该矿主要有用矿物为氟磷灰石,主要 脉石矿物为石英、白云石等,且脉石矿物中石英和白云 石含量较高,矿石为典型的中低品位硅钙质磷矿。 表 1 原矿化学多元素分析结果质量分数 / P2O5SiO2 MgOCaO Al2O3SO3 24.2617.262.9137.554.382.20 Fe2O3K2ONa2OTiO2MnO烧失量 1.811.260.520.230.097.53 1.2 试验方法 试验设备包括 JK99D 全自动表面张力仪、Zeta 电 位分析仪DelsaNanoc、ICP 等离子体发射光谱仪 Icap7400、红外光谱分析仪IRPrestige-21、扫描电 子显微镜S-3400N、TOC 总有机碳分析仪TOC- LCPH、XFD 1.0 L 实验室单槽浮选机、101-4 电热鼓 风干 燥 箱、 球 磨 机 XMQ - Φ240 90、 电 子 天 平 FA1004等。 试验药剂正浮选捕收剂油酸钠,表面活性剂十二 烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠,pH 调整剂碳酸钠、盐 酸、氢氧化钠,抑制剂硅酸钠,均为分析纯药剂；乳化剂 OP-10 为化学纯药剂。 试验用水采用实验室自制超纯 水。 复配捕收剂代号及配比质量比见表 2。 表 2 复配捕收剂代号及复配比例 药剂代号药剂组成配比 YN油酸钠 YS1油酸钠 ∶十二烷基硫酸钠3∶1 YS2油酸钠 ∶十二烷基磺酸钠3∶1 YO油酸钠∶OP-103∶1 YOS1油酸钠∶十二烷基硫酸钠 ∶OP-106∶1∶1 YOS2油酸钠∶十二烷基磺酸钠 ∶OP-106∶1∶1 将油酸钠与十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和 OP-10 乳化剂按一定质量比复配后进行浮选试验,得 到的浮选试验结果与通过表面张力、TOC、红外光谱、 扫描电镜和 Zeta 电位等手段测试分析后得到的结果 进行比较,验证复配捕收剂对磷矿浮选效果的影响。 2 试验结果与讨论 2.1 浮选试验 磨矿细度为-0.075 mm 粒级占 81.84％,pH 值为 9.5,温度为室温25 ℃,碳酸钠用量 5 kg/ t,硅酸钠用 量 4 kg/ t,捕收剂用量 1.6 kg/ t,不同捕收剂种类的正 浮选试验结果见图 1。 捕收剂种类 32 29 26 23 100 80 60 40 20 YNYS1YS2YOS1YOS2YO 精矿P2O5品位/ 精矿P2O5回收率/ ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 图 1 捕收剂种类试验结果 由图 1 可知,所有捕收剂浮选得到的精矿 P2O5品 位均在 25.00％以上,其中 YN 浮选效果最差,YS1浮选 效果最好。 2.2 Zeta 电位测试 pH 值为 9.5,捕收剂质量浓度为 100 mg/ L 时,胶 磷矿纯矿物与捕收剂作用前后的 Zeta 电位测试结果 如图 2 所示。 捕收剂类别 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 YN原矿YS1YS2YOS1YOYOS2 Zeta电位/ mV 图 2 胶磷矿与捕收剂作用前后 Zeta 电位变化情况 由图2 可知,胶磷矿纯矿物的 Zeta 电位为-6.50 mV, 与油酸钠反应后的胶磷矿负电位值增大,说明捕收剂 在矿物表面发生吸附反应,油酸钠水解产生的油酸根 离子吸附在胶磷矿表面,使得矿物表面的电负性增强。 相同捕收剂浓度条件下,复配捕收剂在矿物表面 的吸附量要比单一捕收剂油酸钠在矿物表面的吸附量 大,表明表面活性剂会促进捕收剂在矿物表面的吸附。 两种表面活性剂与捕收剂进行复配反应后矿物 Zeta 13第 5 期耿 超等 复配捕收剂改善磷矿浮选效果的机理研究 ChaoXing 电位值有高有低,说明两种表面活性剂若发生协同作 用,会更有利于促进捕收剂在矿物表面的吸附；若两种 表面活性剂相互竞争,就会影响捕收剂在矿物表面的 吸附,但与单一捕收剂相比,两种表面活性剂复配的捕 收剂在矿物表面的吸附量还要更高。 总体来说,复配 捕收剂在矿物表面的吸附效果更好,浮选效果也更好。 2.3 表面张力测试 将质量浓度 500 mg/ L、pH 值为 9.5 的捕收剂溶液 放置于表面张力仪中,开启恒温槽,待温度恒定为 25 ℃时进行测定,各捕收剂溶液的表面张力测试结果 如图 3 所示。 捕收剂种类 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 35 34 33 32 31 30 29 28 YNYS1YS2YOS1YOYOS2 表面张力/ mN m-1 图 3 不同捕收剂表面张力测试结果 从图 3 可知,pH 值为 9.5 时,复配捕收剂与单一 捕收剂相比,会使矿浆表面层的分子力变得更小,降低 矿浆的表面张力。 捕收剂吸附在矿物颗粒表面,提高 矿粒疏水性,增强可浮性,同时使矿浆中悬浮颗粒增 多。 捕收剂分子的相互作用力小于水分子的相互作用 力,吸附矿粒后进一步降低矿浆的表面张力。 表面活 性剂与捕收剂复配后,使得捕收剂的水溶性和在水中 的分散性提高,捕收剂在水中的比表面积增大,从而提 高了捕收剂的利用率,改善了捕收剂降低矿浆表面张 力的能力。 矿粒在矿浆表面层的浓度要高于在矿浆液 体中的浓度,更有利于矿粒在气泡上附着,从而改善浮 选效果。 矿浆的表面张力越低,浮选效果越好。 2.4 扫描电镜测试 捕收剂 YN 和复配捕收剂 YS1与胶磷矿作用后的 矿物扫描电镜如图 4 所示。 图 4 药剂在胶磷矿表面吸附后的扫描电镜图 a YN； b YS1 由图 4 可知,捕收剂 YN 与胶磷矿作用后,胶磷矿 颗粒表面吸附的小颗粒较少,而与复配捕收剂 YS1作 用后的胶磷矿颗粒表面吸附的细小颗粒较多,胶磷矿 颗粒表面被细小颗粒完全包裹,说明与单一捕收剂相 比,复配捕收剂更容易在胶磷矿表面吸附。 2.5 TOC 检测 TOC 测定的是溶液中总有机碳的含量,通过溶液 中初始有机碳含量与矿物吸附捕收剂后溶液中总有机 碳含量的差值间接测定。 在 pH 值为 9.5、捕收剂质量 浓度 100 mg/ L 时,各捕收剂在矿物表面的吸附情况如 图 5 所示。 捕收剂种类 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 47 45 43 41 39 YNYS2YS1YOS1YOYOS2 吸附量/ mg g-1 图 5 捕收剂在矿物表面吸附量测试结果 由图 5 可知,捕收剂与胶磷矿反应后,YN 在矿物 表面的吸附量最低,YS1在矿物表面的吸附量最高。 捕收剂与表面活性剂复配后能够促进捕收剂在矿物表 面的吸附,提高捕收剂使用率,减少捕收剂用量,同时 还能改善捕收剂的浮选效果,提高浮选指标。 2.6 红外光谱测试 pH 值为 9.5,胶磷矿与捕收剂 YN 和 YS1作用前 后的红外光谱如图 6 所示。 3000350040002500200015001000500 波数/cm-1 胶磷矿 胶磷矿YN 胶磷矿YS1 图 6 胶磷矿与捕收剂作用前后的红外光谱 从图6 可以看出,1 044.89 cm -1 和1 454.94 cm -1 处 出现了COO-的特征吸收峰,571.30 cm -1 和 604.53 cm -1 处出现了COO-的面内弯曲振动吸收峰,2 852.04 cm -1 和 2 920.75 cm -1 处出现了油酸钠中CH2和 23矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing CH3中 CH 键的对称振动吸收峰。 与 YN 相比,胶磷矿与 YS1作用后在 571.30 cm -1 、 604.53 cm -1 、1 044.89 cm -1 和1 454.94 cm -1 处的吸收峰 强度都有明显增强,并且COO-的特征吸收峰发生了 迁移,表明复配捕收剂 YS1在胶磷矿表面的化学吸附 反应更加强烈,油酸钠在胶磷矿表面的吸附量增加。 这说明十二烷基硫酸钠能够提高油酸钠的分散性和水 溶性分散性增强使得油酸钠比表面积增大,油酸钠更 容易与胶磷矿接触反应；水溶性增强使得油酸钠在溶 液中更多地以水解离子形式存在,油酸钠在胶磷矿表 面更容易发生化学吸附,吸附稳定性增强。 浮选条件 相同的情况下,YS1在胶磷矿表面的吸附效果要比 YN 好。 油酸钠正浮选胶磷矿,是碱性条件下油酸钠水解 后产生的油酸根离子与胶磷矿表面的 Ca 2 反应生成油 酸钙沉淀,使得胶磷矿具有疏水性。 所以,油酸钠和十 二烷基硫酸钠复配后的捕收剂 YS1与单一捕收剂 YN 相比更有利于浮选,可改善正浮选效果。 3 结 论 1 浮选试验结果表明,复配捕收剂能够改善磷矿 正浮选效果,提高浮选指标。 2 油酸钠和表面活性剂复配后用于磷矿正浮选, 可以改善油酸钠在矿浆中的水溶性和分散性,降低矿 浆的表面张力和磷矿的 Zeta 电位,提高捕收剂在磷矿 表面的吸附量,促进水解的油酸根离子与磷矿表面的 Ca 2 反应生成油酸钙沉淀,从而改善磷矿正浮选效果, 提高浮选指标。 参考文献 ［1］ 蒋 俊. 中低品位磷矿的开发利用途径［J］. 矿产综合利用, 2014 416-19. ［2］ 李国鹏. 磷矿石质量对湿法磷酸生产的影响［J］. 硫磷设计与粉 体工程, 2016122-27. ［3］ 李 维,高 辉,罗英杰,等. 国内外磷矿资源利用现状、趋势分析 及对策建议［J］. 中国矿业, 2015,2466-10. ［4］ 潘志权,沈博玮. 基于脂肪酸的磷矿捕收剂的研制与应用进展［J］. 武汉工程大学学报, 2016,3811-9. ［5］ 赵 辉,刘志红. 贵州某硅-钙质胶磷矿双反浮选试验研究［J］. 矿 冶工程, 2017,37257-59. ［6］ 阮耀阳,罗惠华,张泽强,等. 难选硅钙质胶磷矿正反浮选研究［J］. 矿冶工程, 2017,37638-41. ［7］ 刘 朋,葛英勇,刘 鸣,等. 四川某磷矿双反浮选试验研究［J］. 矿冶工程, 2018,38363-65. ［8］ 徐龙华,田 佳,巫侯琴,等. 组合捕收剂在矿物表面的协同效应 及其浮选应用综述［J］. 矿产保护与利用, 20172107-112. ［9］ 张 闿,朱家骥. 捕收剂混合使用的试验结果评价方法的研究［J］. 金属矿山, 1989928-32. ［10］ 黄朝德,张泽强,邵一鑫,等. 难选胶磷矿复配捕收剂的研制及协 同作用机理研究［J］. 化工矿物与加工, 2017,461218-20. 引用本文 耿 超，刘志红，程 伟，等. 复配捕收剂改善磷矿浮选效果 的机理研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（5）30-33. 上接第 29 页 3 帷幕内外地下水位动态规律表现出较好的一 致性,受季节性区域水位和井下排水的共同影响同步 升降,局部突水的可能性仍然存在。 重点关注坑下局 部薄弱地段,加强探防水和有毒有害气体监测,加大坑 下排水设防能力。 参考文献 ［1］ 蒋乾周,赵云阁,李 刚,等. 河北省沙河市中关铁矿水文地质勘 探总结报告［R］. 石家庄华北有色工程勘察院, 2004. ［2］ 蒋兵辉,刘殿凤,韩贵雷,等. 中关铁矿帷幕注浆后基建期突水因 素剖析及防治措施［J］. 矿产勘查, 20106525-528. ［3］ 夏 冬,袁雪涛,常 宏. 中关铁矿堵水帷幕内外水位变化规律［J］. 金属矿山, 2016531-35. 引用本文 南晋武. 中关铁矿水文地质条件研究及防治水技术实践［J］. 矿冶工程， 2019，39（5）27-29. 中国知网版权声明 本刊已许可中国学术期刊光盘版电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中以数字化方式复制、汇 编、发行、信息网络传播本刊全文。 该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。 作者向本刊提交文章发表的行为即 视为同意本刊上述声明。 矿冶工程编辑部 2019 年 10 月 33第 5 期耿 超等 复配捕收剂改善磷矿浮选效果的机理研究 ChaoXing