不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比_孙艳芳.pdf

第 47 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.3 2019 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. Key Laboratory of Mine Geological Hazards Mechanism and Control, Xi’an 710054, China ; 3. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China Abstract Taken the unweathered coal gangues obtained from the Jurassic coalbed of Bulianta mine and the Car- boniferous-Permian coalbed of Baode mine located in Shendong mining area as the research subjects, the dissolu- tion characteristics of organic matter in two kinds of coal gangues were studied comparatively through soaking experiments, and combined with three-dimensional fluorescence spectrometry and parallel factor analysis. It is sig- nificant for the underground reservoir to study mechanism of water treatment in coal mining areas. These results indicate that the total ion concentration in DOM sample of coal gangue of Bulianta mine is higher than that of Baode mine due to the different mineral constituents, and the two kind of DOM samples of coal gangue are all weakly alkaline. Among them, the DOM of Bulianta mine contains more conjugated double bonds or benzene ring simple aromatic compounds, more fulvic acid and the terrestrial humus with larger molecular weight, and the con- tent of DOM is generally higher than that of Baode mine. But the fulvic acid and tyrosine organic matter content in Baode mine coal gangue are relatively high. According to the calculation results of FI, BIX and HIX indices of DOM samples, the DOM in two kinds of coal gangues is mainly endogenous organic matter, and it has strong spontaneous source characteristics. The earlier the geological time of coal gangue ation is, the more obvious ChaoXing 第 3 期 孙艳芳等 不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比 173 the “microorganism source” feature of coal gangue of DOM samples are. Keywords coal gangue; dissolved organic matter; three-dimensional fluorescence; parallel factor analysis 据报道，我国每年煤炭开采过程中产生的煤矸 石量约为 1108 t[1]， 为产生量最大的工业固废之一。 目前，人们对煤矸石的研究多集中在煤矸石的综合 利用[2-3]、煤矸石中有机、无机及微量元素的淋溶特 性[4-7]及其对周围环境的影响[8-9]。由于煤矸石形成 的地质年代及区域性差异，导致其中各类污染物的 溶出特征有较大差别。 如 J. S. Fan 等[10]对葛泉石炭– 二叠纪煤田产生的煤矸石堆中有机物组成进行研 究，发现样品中饱和烃基化合物含量较高。J. J. Li 等[11]以河北开滦煤矿为例， 分析了石炭–二叠纪煤田 新鲜矸石、风化矸石和养殖场土壤中有机碳和腐殖 酸的含量和组成，研究结果表明，样品中的腐殖质 碳由脂肪族碳和芳香族碳组成。截至目前，人们对 二叠纪煤田及侏罗纪煤田煤矸石中有机质的来源及 其溶出规律研究报道甚少[12-13]。 本研究以在补连塔矿 22308 综采面采空区取得 的侏罗系延安组煤层煤矸石及保德矿 8 号煤层采空 区取得的二叠系山西组煤田煤矸石为研究对象，以 三维荧光光谱3D-EEM技术为主要研究手段，开展 煤矸石中有机质溶出特征的对比研究，并通过平行 因子分析法Parallel factor analysis, PARAFAC[14]， 在确定煤矸石中各类荧光有机质的组成及含量基础 之上，探讨不同地质年代煤矸石中有机质的成因。 研究结果可为有效评价煤矸石对周围环境的影响提 供理论依据，并且对于目前在补连塔煤矿及保德煤 矿实施的地下水库开展水质净化机理研究具有重要 意义。 1 材料与方法 1.1 实验材料 实验样品分别取自补连塔矿及保德矿煤层采 空区未风化的煤矸石，补连塔矿煤矸石主要为侏 罗系中下统延安组灰白色细粒泥岩、粗粒泥岩、 砂岩、砂泥岩互层，保德矿煤矸石主要为二叠系 下统山西组灰黑色泥岩。首先将煤矸石进行破碎， 过 2 mm 筛备用。采用 XRD/XRF 分析法测得补连 塔矿煤矸石中主要矿物的质量分数石英 30、 高岭石 12.7、白云母 19.3、伊利石 19.3、绿 泥石 11.3、长石 6.3以及磁铁矿 0.7等；保德 矿煤矸石的主要矿物质量分数高岭石 64.5、 铝矿石 17.5、 石英 18。 其主要化学成分见表 1、 表 2。 表 1 保德矿煤矸石样品化学成分 Table 1 Chemical ingredients of coal gangue sample in Baode mine 化学成分 Al2O3 SiO2 TiO2 Fe2O3MgOK2OZrO2 BaO CaO Cl 烧失量 其他 质量分数/ 41.06 35.231.71 1.18 0.63 0.400.124 0.1140.0740.107 19.065 0.306 表 2 补连塔矿煤矸石样品化学成分 Table 2 Chemical ingredients of coal gangue sample in Bulianta mine 化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgONa2O TiO2CaO BaO Cl 烧失量 其他 质量分数/ 59.23 20.11 5.99 3.1 1.96 1.65 0.73 0.24 0.16 0.2 6.31 0.32 1.2 实验方法 2 组浸泡实验均将以水岩质量比为 4∶1 配置好 的混合溶液密封避光置于 25℃恒温震荡箱内震荡， 震速为 120 r/min，分别在 1 h、6 h、12 h、24 h、48 h、 96 h、144 h、192 h、240 h、288 h、336 h、384 h、 432 h 和 480 h 进行取样分析。测样前首先将混合溶 液过 0.45 m 的玻璃纤维滤膜进行抽滤，装置如图 1 所示。对过滤后的水样进行酸碱度pH、电导率 EC、254 nm 处的紫外吸收UV254、溶解性有机碳 DOC的测定及三维荧光光谱扫描。 1.3 测定及分析方法 水样 pH、电导率采用瑞士梅特勒公司的 FG2- FK 型 pH 计及 FG3-FK 型电导率仪进行测试，实验 用水为去离子水电导率小于 8 μS/cm。水样 DOC 的测试采用日本岛津 TOC-L CSH/CSN 分析仪。 UV254采用日本岛津 UV1800 紫外–可见分光光度计 进行测定。 图 1 煤矸石浸泡实验装置图 Fig.1 Device for immersion test of coal gangue ChaoXing 174 煤田地质与勘探 第 47 卷 溶解性有机质Dissolved Organic Matter，简称 DOM的三维荧光光谱采用 Hitachi F-7000 荧光光 度计测定， 仪器光源为 150 W 氙灯； 光电倍增管PMT 电压为 400 V；激发和发射单色器均为衍射光栅；激 发和发射狭缝宽均为 10 nm；扫描间隔为 5 nm；扫 描速度为 12 000 nm/min；激发波长Ex为 200 400 nm、发射波长Em为 200550 nm。以二次去 离子水作为空白校正水的拉曼散射，同时将瑞利散 射上方及二级瑞利散射下方的数据用缺失值代替， 以消除瑞利散射的影响[15]。 1.4 煤矸石中荧光有机质组分的分析方法 PARAFAC 是基于三维线性分解理论，采用交 替最小二乘算法实现的一种数学模型，PARAFAC 将预处理好的三维数据矩阵 X 分解为 3 个矩阵，即 相对荧光强度Scores矩阵 A 以及载荷矩阵 B 和 C， 当多个样本的 EEMs 应用于平行因子分析时即可 构成三维数据矩阵 X[16-17]。其数学模型如下 1 N ijkinjn knijk n   Xa b c  1,2, ;1,2,, ;1,2,,iI jJ kK, 式中 i 为样本数； j 为激发波长数； k 为发射波长数； Xijk为第 i 个样品在激发波长 j、发射波长 k 处的荧 光强度值；N 为模型中荧光组分的个数；ain为相对 荧光强度，第 n 组分的含量占样品 I 含量的比例； bjn为载荷，与第 n 组分在激发波长 j 处的荧光量子 效率线性相关；ckn为载荷，与第 n 组分在发射波长 k 处的特定吸收系数线性相关；εijk为残差矩阵，表 示模型未解释部分的可变性。 2 结果与分析 2.1 煤矸石浸泡液的 pH 及电导率变化规律 保德矿及补连塔矿煤矸石浸泡液的 pH 及电导 率的变化情况分别如图 2a、 图 2b 所示。 由图 2a 知， 保德矿煤矸石浸泡液的 pH 为 7.618.33，补连塔矿 煤矸石浸泡液的 pH 在 7.398.59 之间波动，并有明 显上升趋势，2 种煤矸石浸泡液均呈弱碱性。由图 2b 知，2 种煤矸石浸泡液的电导率均随浸泡时间的 增加而逐渐上升，并且补连塔矿煤矸石浸泡液的总 离子含量高于保德矿，这与补连塔矿煤矸石矿物组 分较为复杂及较高的金属氧化物含量有关。补连塔 矿煤矸石浸泡液的电导率在上升过程中存在较大的 波动，并在 384 h 达到最高值 438.7 S/cm，之后逐 渐趋于稳定。保德矿煤矸石浸泡液的电导率与浸泡 时间呈现显著的对数增长关系EC 12.619lnt 49.471，R2 0.982 4。 图 2 煤矸石浸泡液中 pH 及电导率EC变化规律 Fig.2 Variation law of pH and conductivity in coal gangue soaking liquid 2.2 煤矸石浸泡液中 UV254和 DOC 的关系 图 3 为 2 种煤矸石浸泡液中 DOC 的含量变化， 保德矿煤矸石浸出液中 DOC 平均含量为 4.64 mg/L， 溶出量最大值为 7.95 mg/L96 h，而补连塔矿煤矸 石浸出液中 DOC 的平均含量为 19.01 mg/L， 最大值 为 55.62 mg/L384 h，且 2 种煤矸石浸泡液中有机 质含量在 384 h 后均呈下降状态，说明煤矸石中有 机质溶解至水环境的同时也会伴随着吸附降解，且 吸附降解的量逐渐大于溶出量， 以至于水体中的有机 质含量降低。 由于补连塔矿位于鄂尔多斯盆地， 该区 是由三角洲朵体上发育的泥炭沼泽沉积而成[18]，而 保德矿山西组则是辫状河沉积相，并经过多次海侵 事件，植物化石丰富[19-20]，补连塔矿的砂泥混合岩 煤矸石要比保德矿的泥岩煤矸石固结性弱，孔隙率 大，所以更易于煤矸石中物质的溶出，从而导致补 连塔矿煤矸石浸出液中 DOC 及电导率要普遍高于 保德矿煤矸石。 从图 4 可以看出，补连塔矿煤矸石的 UV254与 DOC 具有良好的相关性，两者之间满足DOC 110.68UV2541.083，R20.657 7；由此可以认为，补 连塔矿煤矸石浸泡液的溶解性有机质中含有一定量 的共轭双键或苯环类简单芳香族化合物[21]。而保德 矿煤矸石的 UV254与 DOC 相关性不大。 ChaoXing 第 3 期 孙艳芳等 不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比 175 图 3 煤矸石浸泡液中 DOC 的变化规律 Fig.3 Changes of DOC content in coal gangue soaking solution 图 4 补连塔矿煤矸石浸泡液中 DOC 与 UV254相关性 Fig.4 Correlation between DOC and UV254 in coal gangue soaking liquid of Bulianta mine 2.3 煤矸石中溶解性有机质的三维荧光分析 2.3.1 三维荧光光谱的 PARAFAC 分析 通过三维荧光光谱技术对煤矸石浸泡液中的溶 解性有机质进行分析，根据得出的荧光数据，结合 Stedmon 的平行因子分析法[16]， 利用 Matlab 软件中 DOMFluor 工具包对 2 种煤矸石的各 14 个浸泡液水 样的三维荧光光谱进行平行因子法分析， 通过载荷、 杠杆和残差分析来缩小组分范围，最后通过折半分 析验证来确定最佳组分数。 基于 PARAFAC 模型分析，扣除 288 h 处的异常 样品， 确定保德矿煤矸石浸泡液中 DOM 具有 2 种荧 光组分，具体荧光峰特征和各组分的激发波长 λEn、 发射波长 λEn载荷如图 5 所示。组分 1 和组分 2 均具 有 1 个激发峰 2 个发射峰，其中 245/295 nm 和 255/ 280 nm 2 处的荧光峰表示氨基酸类，其游离或结合 在蛋白质中， 荧光特征类似于酪氨酸[22]。 245/390 nm 处的荧光峰表示分子量较低的短波类腐殖质，海洋 中较常见并与生物活动有关[22-23]；255/420 nm 处的 荧光峰则表征分子量较高的芳香氨基酸类，荧光特 征与富里酸类似[22,24]。 去除 240 h 处的异常样品后，补连塔矿煤矸石 浸泡液中 DOM 样品的 PARAFAC 的分析结果呈现 3 图 5 保德矿煤矸石浸泡液中 DOM 的荧光组分及其激发/发射波长分布 Fig.5 Components of DOM and excitation/emission wavelength distribution in coal gangue soaking liquid of Baode mine ChaoXing 176 煤田地质与勘探 第 47 卷 种组分，如图 6 所示。组分 1 245/390 nm与保德矿 的组分 1 相似，组分 2 具有 1 个激发峰和 2 个发射 峰，而 270/270 nm 处的荧光峰之前并未有报道，但 其发射波长跨度在 250330 nm，可视其为发生过红 移的类酪氨酸类物质[22]；270/425 nm 处的荧光峰则 代表分子量较大的陆源腐殖质，较普遍且在湿地和 森林环境中含量最高[23,25-26]。组分 3 具有 1 个发射 峰和 2 个激发峰，其所代表的分别是低激发态酪氨 酸225/305 nm和高激发态酪氨酸285/305 nm类物 质[24]。 图 6 补连塔矿煤矸石浸泡液中 DOM 的荧光组分及其激发/发射波长分布 Fig.6 Components of DOM and excitation/emission wavelength distribution in coal gangue soaking liquid of Bulianta mine 2.3.2 煤矸石中 DOM 的荧光指数特征 各取样点 DOM 样品的 FI、BIX 及 HIX 指数计 算结果汇总于表 3，其中荧光指数 FIf470/f520反映 了芳香氨基酸与非芳香物对 DOM 荧光强度的相对 贡献率，可作为物质来源及 DOM 降解程度的指示 指标；FI 指数的 2 个端源值 1.4 和 1.9 分别表征了 陆源 DOM 和内源 DOM[27]。由表 3 看出，2 种煤 矸石的 FI 指数取值范围分别为 2.6342.972、 2.1672.437，均大于 1.9，所以煤矸石中 DOM 以内 源输入为主， 主要源于微生物活动。 生物源指数 BIX 反映 DOM 自生源相对贡献率，当 BIX 大于 1.0 时 为生物或细菌活动产生，且有机质为新近产生[28]。 表 3 中 2 种煤矸石 DOM 的 BIX 指数平均值分别为 1.128 和 0.964，说明其有机质主要为生物或细菌活 动新近产生，且保德矿煤矸石中 DOM 的自生源程 度比补连塔矿的要强。 腐殖化指数 HIX 可反应 DOM 中腐殖化程度，当 HIX＜4 时，表示 DOM 为生物 或水生细菌来源；在 46 时为弱腐殖质和近期重 要的原生组分；在 610 时为强腐殖质和近期原 生组分[29]。而表 3 中 2 种煤矸石 DOM 的 HIX 指数 最大值分别为 1.365 和 1.90，均小于 4，进一步说明 煤矸石中 DOM 的来源为生物或细菌产生。 由表 3 可知，保德矿煤矸石 FI、BIX 指数高于 补连塔矿，而 HIX 指数则相反。由于补连塔矿煤矸 石形成于侏罗纪时期，要晚于保德矿煤矸石的二叠 纪时期，所以保德矿煤矸石 DOM 样品的 FI 和 BIX 指数略高于补连塔矿煤矸石 DOM 样品，这说明地 质年代越早，煤矸石 DOM 样品的“微生物源”特 征越明显，而补连塔矿煤矸石 DOM 样品 HIX 指数 较高，说明地质年代越晚，煤矸石 DOM 样品受“外 源”的影响就越大。 3 结 论 a. 2 种煤矸石浸泡液均呈弱碱性， 保德矿煤矸石 浸泡液的电导率随时间呈对数增长趋势EC 12.619lnt 49.471，R2 0.982 4。补连塔矿煤矸石 浸泡液的电导率在第 384 h 达到最高值 438.7 S/cm， 之后逐渐趋于稳定。由于煤矸石自身物质含量及矿 物结构不同，补连塔矿煤矸石浸泡液的总离子含量 高于保德矿。 ChaoXing 第 3 期 孙艳芳等 不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比 177 表 3 2 种煤矸石中 DOM 的 FI、BIX、HIX 指数 Table 3 FI, BIX and HIX inds of DOM of coal gangue 荧光指数FI 生物源指数BIX 腐殖化指数HIX 项目 保德矿 补连塔矿 保德矿 补连塔矿 保德矿 补连塔矿 取值范围 2.6342.972 2.1672.437 1.0101.339 0.8151.137 0.9151.365 0.8381.900 总均值 2.849 2.325 1.128 0.964 1.127 1.359 变异系数/ 3.57 4.13 7.79 9.94 23.31 14.31 b. 补连塔矿煤矸石浸泡液中 DOM 含量普遍高 于保德矿， 补连塔矿煤矸石的 UV254与 DOC 具有一 定的相关性 DOC110.68UV2541.083， R20.657 7。 三维荧光光谱结合平行因子分析法发现，保德矿煤 矸石溶出 DOM 可分解出 2 种组分，分别表征着富 里酸、酪氨酸和微生物活动相关的短波腐殖质类有 机质；补连塔矿煤矸石溶出 DOM 分解得出 3 种组 分，除酪氨酸和富里酸类物质外，还含有一定分子 量较大的陆源腐殖质。 c. 通过对 2 种煤矸石 DOM 的 FI、BIX、HIX 3 种荧光指数分析可得， 2 种煤矸石中 DOM 均以内源 有机质为主，且具有较强的自生源特征，这与生物 或细菌活动密切相关。保德煤矿煤矸石 FI、BIX 指 数高于补连塔矿，而 HIX 指数则相反，这说明地质 年代越早，煤矸石 DOM 样品的“微生物源”特征 越明显，受“外源”的影响也就越小。 参考文献 [1] 杨娅， 季宏兵. 新化矿区煤矸石中微量元素赋存形态及浸出特 征[J]. 地球与环境，2016，44136–46． YANG Ya， JI Hongbing． A study on chemical s and leaching characteristics of trace elements in coal gangue from Xinhua coal mine in Guizhou Province，China[J]. 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