硫化铅精矿低温熔盐一步炼铅实验研究①_薛浩天.pdf

硫化铅精矿低温熔盐一步炼铅实验研究 ① 薛浩天1， 巢世刚1， 李 云2，3， 陈永明2 1.青海省环境科学研究设计院,青海 西宁 810007； 2.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083； 3.阿尔托大学 化学工程学院,芬兰 艾斯堡 02150 摘 要 采用还原造锍熔炼法从硫化铅精矿中低温、一步回收铅,考察了黄铁矿烧渣加入量、熔盐组成及用量对铅直收率及铁、铜 分配行为的影响,证实了该技术路线的可行性。 合理控制熔炼条件,铅直收率最高可达 94.32％,粗铅纯度 98.32％。 铜和银主要分 布在铁锍及粗铅中,铁及其它伴生元素主要分布在铁锍及炉渣中。 关键词 硫化铅精矿； 低温造锍熔炼； 分配行为； 铅； 黄铁矿烧渣； 固硫剂 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.019 文章编号 0253-6099201804-0076-04 One-step Lead Extraction from Lead Sulfide Concentrate in Molten Salt Medium at Low Temperature XUE Hao-tian1, CHAO Shi-gang1, LI Yun2,3, CHEN Yong-ming2 1.Qinghai Provincial Research and Design Academy of Environmental Science, Xining 810007, Qinghai, China； 2.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China； 3. School of Chemical Engineering, Aalto University, Espoo 02150, Finland Abstract A technical route of reduction-matting smelting for one-step lead recovery from lead sulfide concentrate at a low temperature was adopted. Effects of pyrite cinder addition, dosage and compositions of molten salt on Pb direct recovery, Fe and Cu distribution behaviors were investigated. The feasibility of this technical route was also confirmed. Proper control of smelting conditions resulted in the Pb direct recovery as high as 94.32％, and the Pb purity up to 98.32％. It is found that Cu and Ag dominantly exist in the iron matte and crude lead, while the Fe and its associated mineral elements are mainly distributed in the iron matte and slag. Key words lead sulfide concentrate； low-temperature matte smelting； distribution behavior； Pb； pyrite cinder； sulfur-fixing agent 铅作为我国一种重要的重金属资源,广泛应用于 铅酸蓄电池、焊料、铅板铅管、PVC 稳定剂、铅弹等领 域［1-2］。 我国有 70％的精炼铅通过铅精矿提取而来, 提取工艺以火法冶炼为主,工艺类型主要包括还原焙 烧熔炼法、反应熔炼法和沉淀熔炼法等［2-4］。 近年来, 国内外专家学者对现有火法炼铅工艺和设备进行了改 进和提升,使得铅冶金技术和装备水平得到了极大发 展［5-8］。 随着国民环保意识的提高,对铅冶炼工艺的 要求也越来越严格。 目前金属冶炼技术正朝着高效、 环保、短流程、低能耗的方向发展,同时,也为铅的冶炼 工艺提出了新的要求和挑战［9-10］。 黄铁矿烧渣是黄铁矿制酸过程中产生的废渣［11-13］, 是一种典型的工业废弃物,其组分主要包括 Fe、SiO2、 CaO、S 等［14］。 针对此类产量巨大的烧渣,目前其综合 循环利用技术主要包括烧渣制砖、生产氧化铁红等铁 系精细化工产品、利用选矿或选渣获得高品位烧渣作 为炼铁原料等［15］。 但是,上述工艺技术方法普遍存在 投资大、铁利用率低和二次污染隐患等问题,且只能在 大规模工业生产中应用［14,16-17］,从而致使渣大量堆 存,并逐渐成为周边环境的主要污染源。 本文以硫化铅精矿为原料,利用黄铁矿烧渣作为 固硫剂,通过低温熔盐还原造锍新工艺一步炼铅,详细 研究了主要技术参数对铅直收率和有价金属分配行为 的影响,并论证了该工艺的可行性和可靠性,为硫化铅 ①收稿日期 2018-01-24 基金项目 国家自然科学基金51234009 作者简介 薛浩天1988-,男,青海西宁人,硕士,工程师,主要从事环保清洁技术研究、污染场地调查与修复技术研究。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 精矿的现代清洁冶炼技术提供了新的思路和借鉴。 1 实 验 1.1 实验原料及试剂 实验所用硫化铅精矿取自河南豫光金铅集团有限 责任公司,黄铁矿烧渣取自国内某制酸厂,实验所需还 原剂为无烟煤。 各原料化学组成详见表 1。 其它辅助 物料和试剂主要包括消石灰、NaCl、苏打和无水芒硝, 均为分析纯试剂。 表 1 实验原料化学组成质量分数 / 原料PbFeSZnCu 硫化铅精矿70.664.1214.372.260.62 黄铁矿烧渣0.1042.977.940.672.28 无烟煤3.01 原料CSiO2CaOAl2O3Ag1 硫化铅精矿2.730.57227.83 黄铁矿烧渣10.611.77524.33 无烟煤82.336.660.834.81 1 单位为 g/ t。 1.2 实验设备及方法 硫化铅精矿还原造锍熔炼实验装置如图 1 所示。 每次称取 150 g 硫化铅精矿、10 g 无烟煤和 6 g NaCl, 按实验条件加入一定质量的黄铁矿烧渣、消石灰、苏打 和芒硝,将所有炉料研磨混匀后装入刚玉坩埚中,在炉 料表面均匀覆盖 5 g 无烟煤,待炉温恒定在 800 ℃后, 将刚玉坩埚放入电炉中并开始计时,熔炼炉升温机制 为800 ℃ 1 h →800 ℃ 1 h →1 200 ℃ 0.5 h →1 200 ℃,共计 反应 2.5 h 后,取出刚玉坩埚在室温下急冷,分离炉 渣、铁锍和粗铅,再分别称重、取样和分析。 SRJX箱式电炉 TCW-32B温控仪 导线 导线 电源 铂铑-铂热电偶 图 1 硫化铅精矿还原造锍熔炼实验装置 1.3 实验原理及配料计算原则 硫化铅精矿中铅主要以 PbS 形式存在,黄铁矿烧 渣主要以铁氧化物 FexOy形式存在,在还原气氛、熔盐 介质中,PbS 会与 FexOy发生还原造锍反应产出金属 铅,同时,Na2CO3也会参与还原造锍反应,具体反应 如下 PbS ＋ FexOy ＋ C → Pb ＋ FeS ＋ CO2g1 PbS ＋ Na2CO3 ＋ C → Pb ＋ Na2S ＋ CO2g2 根据反应1和2,金属铅形成粗铅相,精矿中 的铜最终形成 Cu2S,并与 FeS、Na2S 等硫化反应产物 形成金属锍相,原料中的脉石成分与所加入的熔剂反 应形成炉渣相。 黄铁矿烧渣配入的理论量计算原则参与反应 1和造渣所需铁全部来自黄铁矿烧渣,造渣所用 CaO 以消石灰形式加入,造渣所用 SiO2来自硫化铅精 矿、黄铁矿烧渣和无烟煤等炉料所含 SiO2总和。 炉渣 渣型初步设定为 SiO2∶ FeO ∶ CaO＝30 ∶ 45 ∶15, Al2O3＋ MgO ＋ ZnO ＝ 10％,铁锍主要化学组成为FeS ＋ Cu2S。 2 结果及讨论 2.1 烧渣加入量的影响 固定炉料质量配比为 W精矿∶W消石灰∶W无烟煤∶W苏打∶ W芒硝∶W食盐＝100∶3.42∶10 ∶10 ∶5 ∶3,黄铁矿烧渣加入量 对硫化铅精矿造锍熔炼过程的影响如图 2 所示,铁和 铜在产物中的分配行为如表 2 所示。 烧渣加入量理论值倍数 90 85 80 75 70 65 60 100 90 80 70 60 0.80.91.01.11.21.3 铅直收率/ 粗铅品位/ □ ○ □ ○ □ ○ □ ○ □ ○ 图 2 黄铁矿烧渣用量对铅直收率和粗铅品位的影响 表 2 黄铁矿烧渣用量对铁和铜分配行为的影响 烧渣加入量 / 倍 铁分配率/ ％铜分配率/ ％ 粗铅铁锍炉渣粗铅铁锍炉渣 0.80.0490.978.992.0094.173.83 1.00.1391.548.332.5496.700.76 1.10.0587.7812.178.8589.431.72 1.20.0887.2912.639.4990.170.34 1.30.1593.486.378.7390.710.56 由图 2 可知,随着烧渣加入量增加,粗铅品位基本 维持在 98％左右；而铅直收率稳步提高,在烧渣加入量 为理论量的 1.1 倍时,铅直收率达到最高87.31％,继 续提高烧渣加入量,铅直收率开始从高点下降,最终维 持在 84％左右。 通过分析讨论,造成上述结果的原因 主要是当烧渣加入量不足时,还原造锍反应不充分；但 当烧渣加入量过多时,过量的铁会影响炉渣组成,破坏 77第 4 期薛浩天等 硫化铅精矿低温熔盐一步炼铅实验研究 ChaoXing 渣型,进而影响金属铅的回收。 由表 2 可知,随着烧渣加入量增加,铁在铁锍中的 分配占比先减小后增大,说明铁会逐步向炉渣相转移, 而烧渣加入量超过 1.3 倍理论量时,会造成体系内铁 量超标,打破铁分配平衡,导致炉渣组成变动。 铜和铁 的分配行为略有不同,由于铜较铁易还原,所以铜在整 个冶炼过程中除分布在铁锍相之外,还有一小部分铜 分配在粗铅相中,且随着烧渣加入量增加,铜在粗铅相 中的分配率升高,铁锍相和炉渣相中铜分配比逐渐降 低,说明提高烧渣加入量有利于铜的综合回收。 2.2 熔盐组成和用量的影响 固定炉料质量配比 W精矿∶W烧渣∶W消石灰∶W无烟煤＝ 100∶161.37∶3.59 ∶10,熔盐组成和用量对硫化铅精矿 还原造锍熔炼过程的影响如图 3 所示。 熔盐加入量相对精矿/ 100 95 90 85 80 75 70 861012141618 铅直收率/ 苏打占比90 苏打占比70 苏打占比50 苏打占比30 苏打占比10 □ ○ △ △ ◇ 苏打占比/ 95 90 85 80 75 3010507090 铅直收率/ 熔盐用量6 熔盐用量9 熔盐用量12 熔盐用量18 □ ○ △ △ 图 3 熔盐组成和用量对铅直收率的影响 结果表明,随着同一组分熔盐用量增加,铅直收率 总体呈现升高的趋势；熔盐加入量一定时,铅直收率随 苏打占比升高略有下降。 苏打占比为 30％、熔盐加入量 为精矿投入量的 18％时,铅直收率达到最高94.32％。 以上结果说明熔盐加入量及组成的合理调配将有助于 提高金属铅的回收。 熔盐组成及用量对铁、铜分配行为的影响见表 3。 由表 3 可知,铁主要集中分布在铁锍中,但随着同一组 分熔盐加入量提高,铁会逐渐向炉渣相转移；同时随着 熔盐中苏打占比升高,在熔盐加入总量相同的情况下, 铁锍中的铁同样会逐渐向炉渣相转移。 这说明熔盐的 加入会影响熔炼体系内铁的分配规律,如反应式2 所示,PbS 与 Na2CO3反应会生成 Na2S,而 Na2S 会随 FeS 进入铁锍相,进而影响铁的分配行为。 铜在整个 熔炼过程中 95％～98％以上分配在铁锍中,约有 2％ ～ 3％的铜富集在粗铅中,炉渣和粗铅中的铜均随着熔盐 加入量增加而减少,逐渐向铁锍相转移。 同一熔盐加 入量下苏打占比提高一定程度上会引起炉渣相中铜的 升高,而对粗铅相中铜的分配影响较小,这说明熔盐中 苏打占比的变化主要影响铁锍及炉渣中铁和铜的分布。 表 3 熔盐组成和用量对铁和铜分配行为的影响 苏打占比 / ％ 熔盐加入量 / ％ 铁分配率/ ％铜分配率/ ％ 粗铅铁锍炉渣粗铅铁锍炉渣 60.0499.000.963.4894.082.44 10 90.0395.204.773.4595.840.71 120.0392.937.042.6696.70.64 180.0292.907.082.3297.10.28 60.0497.952.014.0289.886.10 30 90.0394.935.042.4096.750.85 120.1194.755.142.1996.960.85 180.0493.676.292.0397.200.87 60.0398.871.093.0092.754.25 50 90.0293.546.443.3395.231.44 120.0890.769.162.9096.450.65 180.1593.965.892.8997.000.11 60.0298.321.663.8690.565.58 70 90.0390.849.133.9292.873.21 120.0989.4310.482.4796.750.78 180.0393.346.632.4997.500.01 60.0393.726.254.4892.163.36 90 90.0493.166.803.9793.572.46 120.0286.5513.432.4896.521.00 180.0193.836.162.3597.500.15 3 结 论 通过实验研究和比对,硫化铅精矿采用还原造锍 熔炼法在熔盐Na2CO3 ＋Na 2SO4＋NaCl介质中低温、 一步回收铅的技术路线是可行的。 黄铁矿烧渣可以作 为造锍剂和含铁物料在熔炼过程中将元素硫固定在铁 锍中,铜在整个熔炼过程中主要富集在铁锍中。 熔盐 的加入可极大地降低还原造锍反应发生的温度,实现 低温炼铅。 熔盐组成及用量对铅的回收有很大影响, 且熔盐用量的增加将有利于提高铅直收率,伴生元素 铁主要分布在铁锍及炉渣中,铜主要分布在粗铅及铁 锍中,银主要富集在粗铅里。 参考文献 ［1］ 顾佳妮,张新元,韩九曦,等. 全球铅矿资源形势及中国铅资源发 展［J］. 中国矿业, 2017216-20. ［2］ 彭容秋. 铅锌冶金学［M］. 北京科学出版社, 2003. 87矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing ［3］ 王成彦,郜 伟,尹 飞. 国内外铅冶炼技术现状及发展趋势［J］. 有色金属冶炼部分, 201241-5. ［4］ 李若贵. 我国铅锌冶炼工艺现状及发展［J］. 中国有色冶金, 2010 613-20. ［5］ 胡宇杰,唐朝波,陈永明,等. 铅锌混合硫化精矿的低温熔盐还原 固硫熔炼［J］. 中国有色金属学报, 2015123488-3496. ［6］ 谢兆凤,杨天足,刘伟锋,等. 脆硫铅锑矿碱性熔炼渣的综合利用 工艺研究［J］. 矿冶工程, 2010377-81. ［7］ 姚维义,唐朝波,唐谟堂,等. 硫化铅精矿无 SO2排放反射炉一步 炼铅半工业试验［J］. 中国有色金属学报, 200161127-1130. ［8］ 胡宇杰,唐朝波,唐谟堂,等. 一种再生铅低温清洁冶金的绿色工 艺［J］. 有色金属冶炼部分, 201381-4. ［9］ 李卫锋,张晓国,郭学益,等. 我国铅冶炼的技术现状及进展［J］. 中国有色冶金, 2010229-33. ［10］ 李卫锋,蒋丽华,湛 晶,等. 废铅酸蓄电池铅再生技术现状及进 展［J］. 中国有色冶金, 2011653-56. ［11］ 纪罗军. 硫铁矿烧渣资源的综合利用［J］. 硫酸工业, 200911-8. ［12］ 江丽蓉. 黄铁矿烧渣的综合利用研究［J］. 西南科技大学学报 哲学社会科学版, 2002421-22. ［13］ 谢海泉,党元林,张富新. 黄铁矿烧渣的脱硫及资源化［J］. 矿产 综合利用, 2005342-45. ［14］ 常耀超,徐晓辉,王 云. 硫铁矿烧渣氯化焙烧扩大实验［J］. 有 色金属冶炼部分, 2013101-3. ［15］ 中南大学. 有色冶炼高铁含铅固废清洁处理与铁回收技术及示 范［J］. 中国科技成果, 2015617-18. ［16］ 王全亮. 硫铁矿烧渣综合利用研究［D］. 昆明昆明理工大学环 境科学与工程学院, 2007. ［17］ 曾建红. 某含金低品位铅锌硫化矿选矿工艺研究［J］. 矿冶工 程, 2015348-50. 引用本文 薛浩天，巢世刚，李 云，等. 硫化铅精矿低温熔盐一步炼铅 实验研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）76-79. 上接第 72 页 ［2］ 王 龙,刘新星,谢建平. 非洲某氧化铜矿石浸出试验［J］. 金属 矿山, 20166 69-72. ［3］ 吴爱祥,胡凯建,王贻明,等. 含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力 学［J］. 工程科学学报, 20166760-766. ［4］ 郑永兴,文书明,刘 健,等. 难处理氧化铜矿强化浸出的研究概 况［J］. 矿产综合利用, 2011233-36. ［5］ 刘小平,刘炳贵. 氧化铜矿搅拌酸浸试验研究［J］. 矿冶工程, 2004,24651-52. ［6］ 张铁民,方建军,蒋太国,等. 兰坪燕子洞含银氧化铜矿常温常压 氨浸试验研究［J］. 矿产保护与利用, 2014126-29. ［7］ 戴艳萍. 氧化铜矿的化学处理研究［D］. 赣州江西理工大学资源 与环境工程学院, 2010. ［8］ 崔毅琦,孟 奇,王飞旺,等. 低品位高结合率氧化铜矿选冶联合 试验［J］. 中南大学学报, 201682550-2555. ［9］ 姚高辉,王贻明,薛振林. 碱性氧化铜矿石表面形貌的浸蚀特征及 机理［J］. 矿业工程, 2014326-30. ［10］ 张凤华,宋宝旭. 复杂难选氧化铜矿高效利用工艺研究［J］. 矿 冶工程, 2014626-28. ［11］ 印万忠,吴 凯. 难选氧化铜矿选冶技术现状与展望［J］. 有色 金属工程, 2013666-70. ［12］ 邱廷省,郑锡联,冯金妮. 氧化铜矿石选矿技术研究进展［J］. 金 属矿山, 20121282-86. ［13］ 胡为柏. 浮选［M］. 北京冶金工业出版社,1983. 引用本文 段景文，王振堂，陈 普，等. 刚果（金）某高碳酸盐氧化铜矿 酸浸前浮选抛尾试验研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）69-72. 上接第 75 页 位 19.87％,其中磁铁矿比例为 40.16％,磁铁矿单体解离 度达 97.00％。 采用推荐流程,尾矿经过一次粗选即可 获得品位 68.96％、作业回收率 39.40％的铁精矿。 试验 结果可为今后现场尾矿综合回收利用提供技术支持。 参考文献 ［1］ 廖 佳,李学智,杨茂椿,等. 云南某铁矿老尾矿选矿试验研 究［J］. 中国矿业, 20146130-134. ［2］ 曾永红,沈和明,李世燕. 四川省会东县满银沟铁矿尾矿的综合利 用［J］. 中国石油和化工标准与质量, 2011,31786. ［3］ 扈维明,何 刚,张洪波. 太和钒钛磁铁尾矿再回收选矿试验研 究［J］. 矿产综合利用, 2013650-53. ［4］ 张去非. 回收金岭铁矿尾矿中铁的试验研究［J］. 金属矿山, 2008,3810149-152. ［5］ 王振刚,刘 明. 新疆帕尔岗铁矿尾矿铁资源回收利用研究［J］. 新疆钢铁, 2015241-44. ［6］ 李兴平,王永田,代志伟,等. 某赤铁矿尾矿再选试验［J］. 金属矿 山, 2014,3211161-163. ［7］ 黄茂福. 他达铁尾矿再选的应用研究［J］. 矿冶工程, 2003,23 2 40-41. ［8］ 衣德强,尤六亿,范庆霞. 梅山铁矿尾矿综合利用研究［J］. 矿冶 工程, 2006,26245-47. ［9］ 康 文,何淑琼,许发新. 泸沽铁矿尾矿资源综合利用的研究［J］. 采矿技术, 2010,10699-100. 引用本文 刘秀云，刘润清，赖祥生. 某铁矿尾矿资源化利用试验研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）73-75. 97第 4 期薛浩天等 硫化铅精矿低温熔盐一步炼铅实验研究 ChaoXing