钼尾矿中钼、铜和铁的生物浸出实验研究-sup-①-_sup-_上官若凡.pdf

钼尾矿中钼、铜和铁的生物浸出实验研究 ① 上官若凡1， 郝瑛轩2， 张湛博3 1.栾川龙宇钼业有限公司,河南 洛阳 471500； 2.河南中鸿集团煤化有限公司,河南 平顶山 467000； 3.平顶山市发展和改革委员会,河南 平顶山 467000 摘 要 使用浸矿微生物对钼尾矿进行生物浸出,在钼尾矿质量 10 g、矿浆浓度 10％w/ v、微生物加入量 10 mL微生物初始浓度 2107个/ L、浸出温度 28 ℃条件下,经过 21 d 生物浸矿,钼尾矿中的 Mo、Cu 和 Fe 浸出率分别达到 82.87％、83.73％和 88.78％,钼 尾矿中的重金属含量大大降低。 物相分析结果表明,浸矿微生物对尾矿中的辉钼矿、黄铁矿和黄铜矿的氧化作用,以及铁离子对辉 钼矿的化学浸出作用,实现了尾矿中 Mo、Cu 和 Fe 的有效浸出。 关键词 钼尾矿； 辉钼矿； 生物浸出； 金属回收 中图分类号 TF18文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.028 文章编号 0253-6099201904-0119-04 Bioleaching of Mo, Cu and Fe from Molybdenum Tailings with Mixed Microorganisms SHANGGUAN Ruo-fan1, HAO Ying-xuan2, ZHANG Zhan-bo3 1.Luanchuan Longyu Molybdenum Co Ltd, Luoyang 471500, Henan, China； 2.Henan Zhonghong Group Coal Chemical Co Ltd, Pingdingshan 467000, Henan, China； 3.Pingdingshan Development and Re Commission, Pingdingshan 467000, Henan, China Abstract Metal resources in molybdenum tailings were recovered by using a bioleaching process with the mixed microorganisms. A 21-day bioleaching test was pered at the temperature of 28 ℃, with the pulp density of 10％ w/ v by using 10 g of molybdenum tailings, and the addition of 10 mL of inoculum with an initial concentration of 2107cells/ L. It resulted in the leaching rates of molybdenum, copper and iron in molybdenum tailings respectively up to 82.87％, 83.73％ and 88.78％, and the heavy metals in the tailings significantly reduced. A XRD analysis showed that the oxidation of molybdenite, pyrite and chalcopyrite in the tailings by microorganisms, as well as chemical leaching of molybdenite with iron ions during the bioleaching contributed to the effective leaching of Mo, Cu and Fe from the tailings. Key words Mo tailings； molybdenite； bioleaching； recovery of metals 钼矿开采过程中产生大量尾矿,虽然钼尾矿已经 应用于生产水泥、建筑材料和微晶玻璃等方面［1-3］,但 是钼尾矿中含有的重金属制约了尾矿的广泛利 用［4-5］。 浸矿微生物可以通过生物氧化作用将钼尾矿 中的金属硫化物浸出,实现金属硫化物的回收与利 用［6-7］。 生物浸矿已在铜、金、铅、锌、锡、锑、铀等选矿 中成功应用［8］,但是在钼矿选矿中的应用却少有报 道［9］。 本文采用淋滤微生物对钼尾矿进行处理,回收 尾矿中的钼、铜、铁元素,降低尾矿重金属含量,以期实 现钼尾矿的综合利用。 1 实 验 1.1 原 料 实验所用原料钼尾矿来自河南栾川某辉钼矿尾 矿,磨至-0.045 mm 后烘干待用。 尾矿成分组成见 表 1。 表 1 尾矿浸出前化学成分质量分数 / MoCuTFeSiO2Al2O3S 0.018 10.025 23.1269.2515.441.34 ①收稿日期 2019-01-13 作者简介 上官若凡1989-,男,河南渑池人,助理工程师,主要从事钼矿选矿工作。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 1.2 微生物菌群 实验所用微生物菌群筛选自矿山废水,优势菌群 为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和铁钩端螺旋菌,微 生物初始浓度为 2107个/ L。 1.3 实验过程 实验组将钼尾矿置于 150 mL 锥形瓶中,加入 10 g 钼尾矿,使用去离子水配制 10％w/ v矿浆,以 10 mL 为梯度分别加入 10～40 mL 菌液后,平行处理 3 次,编 号 C1～C4,同时设计未接种菌液的对照组,编号 C0。 实验组和对照组使用硫酸调整 pH 2.5,在水浴振荡 培养箱中,在 180 r/ min、28 ℃ 下进行振荡培养。 每 3 d 用蒸馏水补充蒸发的水分,并测试矿浆的 pH 值、 氧化还原电位ORP、金属离子浓度铁、铜和钼以 及矿浆中微生物浓度。 实验共进行 21 d。 1.4 结构表征 使用 SHMADZU XRD-700 型 X 衍射仪对微生物 浸出前后的钼尾矿进行晶相分析。 使用 Jade 6.5 软件 对 XRD 数据进行分析。 1.5 测试方法 使用雷磁 PHS-3C 型 pH 仪测定矿浆的 pH 值和 ORP；使用紫外分光光度计在 600 nmOD600波长条 件下测定矿浆中微生物数量；使用邻菲罗啉分光光度 法测定矿浆液相中的 Fe 浓度；使用电感耦合等离子质 谱仪ICP-MS测定矿浆中 Mo 和 Cu 浓度；使用微波 消解仪消解后,采用 ICP-MS 测定钼尾矿中 Fe、Cu 和 Mo 含量。 2 实验结果与讨论 2.1 微生物浸出结果 根据前期的矿物分析,该矿中钼、铜和铁主要是以 辉钼矿、黄铜矿和黄铁矿等金属硫化物的形式存在。 浸矿 21 d 后实验组 C2 和对照组 C0 尾矿中化学成分 分析结果见表 2。 经过 21 d 生物浸出后,C0 中 Mo、 Cu、Fe 和 S 含量略微降低；而 C2 由于微生物的氧化作 用,尾矿中 Mo、Cu、Fe 和 S 含量显著降低,浸出率分别 达82.87％、83.73％、88.78％和76.87％。 微生物对钼的 浸出率通常较低,这是由于液相中 Mo 对微生物的毒 害作用,液相中 Mo 含量达到 2 mmol/ L 的情况下微生 物的活性就会被完全抑制［10-11］；本研究中由于钼尾矿 中钼含量较低,因此微生物能顺利将 Mo 浸出,并得到 82.87％的浸出率。综上所述,使用混合菌群可以有效 表 2 尾矿浸矿 21 d 实验结果 组别 元素含量/ ％浸出率/ ％ MoCuTFeSMoCuTFeS C00.016 30.023 12.551.099.948.3318.2718.66 C20.003 10.004 10.350.3182.8783.7388.7876.87 对钼尾矿中 Mo、Cu 和 Fe 等生物浸出,实现对金属的 回收、降低尾矿的重金属污染风险、促进钼尾矿的综合 利用是可行的。 2.2 微生物对钼尾矿中金属的浸出作用 微生物浸矿过程中,随着微生物的氧化作用,尾矿 中辉钼矿、黄铜矿和黄铁矿等金属硫化物逐渐被微生 物氧化,Mo、Cu 和 Fe 等金属以离子态进入液相中。 图 1 为微生物初始接种量 20 mL 条件下,C2 实验组中 3 种金属离子浓度的变化趋势。 随着浸矿作用的进 行,液相中 Mo、Cu 和 Fe 浓度迅速增加,第 9 d 后逐渐 趋于稳定,最终系统液相中的 Mo、Cu 和 Fe 浓度分别 达到 0.158 1、0.331 2 和 51.75 mmol/ L。 生物浸矿时间/d 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 60 50 40 30 20 10 0 036912151821 Mo、Cu离子浓度/mmol L-1 Fe离子浓度/mmol L-1 Mo Cu Fe ■ ● ▲ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ●▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ 图 1 浸矿过程中金属离子浓度变化 2.3 浸矿过程中微生物生长趋势 浸矿微生物通过将金属硫化物氧化产生硫酸和金 属离子,导致系统 pH 值降低,ORP 升高。 图 2 为 C2 实验组与 C0 组在浸矿过程中微生物数量变化趋势。 随着浸矿过程的进行,微生物数量逐渐增加,在第 6 d 时达到峰值,之后微生物数量迅速减少。 尾矿中作为 微生物能源物质的硫化物逐渐被微生物氧化消耗,同 时系统中对微生物有毒害作用的重金属离子浓度增 加,导致微生物数量减少。 生物浸矿时间/d 8 6 4 2 0 036912151821 微生物数量/105 个 ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● C0 C2 图 2 浸矿过程中微生物数量变化 2.4 微生物接种量对浸矿作用的影响 浸矿微生物初始接种量直接影响着生物浸矿过程 021矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 中的适应期,适宜的接种量可以显著降低微生物浸矿 周期,提高浸矿速率［7］。 尾矿中铁含量较高,因此通 过系统中铁离子浓度的变化,研究浸矿微生物初始接 种量对浸矿作用的影响,结果见图 3。 在尾矿矿浆浓 度 10％、搅拌速度 180 r/ min、28 ℃ 的浸矿条件下,接 种浸矿微生物的实验组中铁离子浓度显著高于对照 组,说明浸矿微生物能够有效浸出尾矿中的铁。 在 12 d 之前,铁离子的浸出速率随着微生物接种量增加而提 高,在接种量为10 mL 条件下,微生物的适应期明显较 长,而接种量超过20 mL 后,浸矿速率与接种量不存在 必然关系。 经过 12 d 微生物浸出后,C1～ C4 各组铁 离子浓度变化均趋于稳定并基本一致,因此浸矿微生 物的最佳初始接种量为 10 mL。 生物浸矿时间/d 60 50 40 30 20 10 0 306915121821 Fe离子浓度/mmol L-1 C0 C1 C2 C3 C4 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 3 浸矿微生物初始添加量对尾矿浸出作用的影响 2.5 浸矿微生物对钼尾矿的浸出行为 微生物对黄铁矿和黄铜矿的氧化浸出作用包括直 接作用和间接作用 2 种途径。 微生物可以直接将硫化 矿物氧化为金属离子和硫酸。 同时浸矿微生物还可以 通过两条间接作用途径氧化硫化矿,一种间接作用途 径为［12］ FeS2 14Fe 3 8H2O→ 15Fe 2 2SO4 2- 16H 1 2Fe 2 2H 1 2 O2 微生物 → 2Fe 3 H 2O 2 微生物对黄铁矿的另一条间接作用为［13］ FeS2 2Fe 3 → 3Fe 2 2S0 3 2S 3O2 2H2O 微生物 → 2H2SO44 2S0 4H2O 6Fe 3 → SO4 2- 6Fe 2 8H 5 微生物对辉钼矿的氧化过程与黄铁矿以及黄铜矿 有所不同,如式6所示,微生物可以直接将辉钼矿氧 化为钼酸盐进入液相中［14］,生成的单质硫则通过式 5进一步被微生物氧化为硫酸。 MoS2 3O2 2H2O 微生物 → 2H2MoO4 2S06 尾矿的浸出过程中,黄铁矿和黄铜矿被微生物氧 化,生成的 Fe 3 则通过式7对辉钼矿进一步氧化,最 终尾矿中的 Mo 以 MO4 2- 的形态进入液相中［15］。 MoS2 4H2O 6Fe 3 → MoO4 2- 6Fe 2 2S 8H7 因此随着微生物浸矿作用的进行,最终系统中 H 和金属离子不断累积,造成系统 pH 值逐渐降低,ORP 逐渐升高。 在最佳微生物接种量的条件下,实验组 C2中 pH 值和 ORP 变化趋势如图 4 所示。 随着微 生物对钼尾矿的浸矿作用,C2 组中 pH 值先增高后降 低,C0 组 pH 值则逐渐增加,经过 21 d 生物浸出后,C2 组 pH 值从 2.47 降低至 1.62。 由于 Fe 2 的被微生物氧 化式2是一个消耗酸的过程,所以实验初期 C2 组 pH 值逐渐上升,之后随着微生物对黄铁矿、黄铜矿和 辉钼矿的氧化作用生成硫酸,系统 pH 值逐渐降低。 C0 组由于不存在微生物作用,硫化矿物被 Fe 3 的氧化 逐渐浸出式1 ～2,系统 pH 值逐渐增加。 随着 微生物对黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿的浸出,系统中金属 离子浓度增加,图 4 中系统 ORP 逐渐上升,经过 21 d 生物浸出后,C2 组 ORP 值从356 mV 上升至接近 500 mV 附近。 由于尾矿中硫化物含量不高,因此系统中最终 Cu 2 、Fe 3 等金属离子含量不高,因此最终系统电位 不高。 生物浸矿时间/d 3.0 2.5 2.0 1.5 500 450 400 350 300 036912151821 pH值 ORP/mV ■ ● C0, pH C2, pH C0, ORP C2, ORP □ ○ ■● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ ■ ● □ ○ 图 4 浸矿过程中 pH 值和 ORP 变化 2.6 微生物浸出前后尾矿中物相变化 图 5 为实验组 C2 钼尾矿微生物浸矿前后的 XRD 图谱。 由图 5 可知,实验所用钼尾矿中,主要物相组成 为石英SiO2、黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2和磁 黄铁矿Fe1-xS。 由于尾矿中辉钼矿含量较少,XRD 图谱中未明显出现辉钼矿对应的衍射峰。 浸矿前后尾 矿中石英无明显变化,黄铁矿、磁黄铁矿以及黄铜矿对 应的衍射峰减弱甚至消失,浸矿微生物对这类金属硫 化物起到氧化作用,这与液相中金属离子的浸出相 一致。 121第 4 期上官若凡等 钼尾矿中钼、铜和铁的生物浸出实验研究 ChaoXing 20103040506070 2 / θ 浸矿前 浸矿后 SiO2 FeS2 Fe1-xS CuFeS2 □ □ □ □ □ □□ □ □ □ □ △ △ △ △ △ ◇ ◇ 图 5 微生物浸矿前后尾矿 XRD 图谱 3 结 语 经过 21 d 的浸矿实验,微生物能够有效氧化钼尾 矿中黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿以及辉钼矿等金属硫化 矿物。 在初始 pH2.5、矿浆浓度 10％、初始微生物接 种量 10 mL微生物初始浓度为 2107个/ L、搅拌速 度 180 r/ min、28 ℃条件下,尾矿中 Mo、Cu、Fe 和 S 的浸 出率分别达82.87％、83.73％、88.78％和76.87％。 微生物 对 Mo 和 Cu 的浸出,降低了尾矿对环境潜在的重金属 污染风险,同时使尾矿中低品位金属 Mo 和 Cu 的回收 成为可能。 下一步研究中,应尝试对浸矿微生物进行进 一步驯化以及优化浸矿实验参数等,提高浸矿效率。 参考文献 ［1］ 朱建平,侯欢欢,尹海滨,等. 钼尾矿制备贝利特水泥熟料早期性 能研究［J］. 硅酸盐通报, 2015,3471839-1843. ［2］ 燕 清,崔孝炜,李 春,等. 掺钼尾矿发泡水泥保温材料的制备［J］. 新型建筑材料, 2016,43410-13. ［3］ 刘 龙. 钼尾矿-粉煤灰-炉渣承重蒸压砖的研制［J］. 硅酸盐通 报, 2011,304960-965. ［4］ 沈 洁,赵跃智,李红霞,等. 钼尾矿制备建筑用微晶玻璃的初步 研究［J］. 玻璃, 2010,3733-5. ［5］ 胡卜亮,王快社,胡 平,等. 钼尾矿资源回收综合利用研究进展［J］. 材料导报, 2015,2919123-127. ［6］ 许宝科,顾帼华,暨 静,等. 中温及嗜热菌对不同成因黄铜矿浸 出行为的影响［J］. 矿冶工程, 2018,38195-98. ［7］ 傅开彬,董发勤,陈道前,等. 四川某低品位尾矿中铜、锌硫化物生 物浸出研究［J］. 矿冶工程, 2017,37186-89. ［8］ 王 军,陶 浪,甘晓文,等. 含银固体废弃物催化黄铜矿微生物 浸出研究［J］. 矿冶工程, 2016,36366-69. ［9］ 李建涛,庄肃凯,王之宇,等. 响应面法优化微生物浸出低品位钼 矿工艺条件［J］. 矿冶工程, 2018,384111-114. ［10］ Abdollahi H, Shafaei S Z, Noaparast M, et al. Bio-dissolution of Cu, Mo and Re from molybdenite concentrate using mix mesophilic microorganism in shake flask［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China English Edition, 2013,231219-230. ［11］ 陈家武,高从堦,张启修,等. 嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出［J］. 工程科学学报, 2009,31101224-1230. ［12］ 甘晓文,王 军,赵红波,等. Fe 3 对黄铜矿与铁闪锌矿分步浸出 的影响机制［J］. 矿冶工程, 2017,37182-85. ［13］ Ye J, Zhang P, Zhang G, et al. Biodesulfurization of high sulfur fat coal with indigenous and exotic microorganisms［J］. Journal of Cleaner Production, 2018,1971 562-570. ［14］ Nasernejad B, Kaghazchi T, Edrisi M, et al. Bioleaching of molyb- denum from low-grade copper ore［J］. Process Biochemistry, 1999, 355437-440. ［15］ 吴爱祥,周 勃. 我国钼资源现状与可持续发展［J］. 中国钼业, 1998,22410-13. 引用本文 上官若凡，郝瑛轩，张湛博. 钼尾矿中钼、铜和铁的生物浸出 实验研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）119-122. 上接第 118 页 参考文献 ［1］ 刘 伟,朱昊辰,徐 伟,等. 氨浸法选择性回收电镀污泥中铜、镍 的研究［C］∥上海市化学化工学会学术年会, 2013. ［2］ 陈 娴, 陆 金, 殷 燕,等. 还原焙烧电镀污泥中的金属形态和 浸出性［J］. 环境工程学报, 2013,7114559-4563. ［3］ 易龙生,冯泽平,汪 洲,等. 电镀污泥资源化处理技术综述［J］. 电镀与精饰, 2014,361216-20. ［4］ 岳 琦,刘三军,姚文明,等. 风化电镀污泥回收利用工艺研究［J］. 矿冶工程, 2017,37486-88. ［5］ 张焕然,王俊娥. 电镀污泥资源化利用及处置技术进展［J］. 矿产 保护与利用, 2016373-78. ［6］ 李 磊. 电镀重金属污泥的资源化研究及应用［D］. 无锡江南大 学化学与材料工程学院, 2014. ［7］ 巴 黎,刘志英,徐学骁,等. 电镀污泥基胶凝材料的制备及性质 分析［J］. 环境污染与防治, 2017,397780-783. ［8］ 党晓娥,吕 军,孟裕松,等. 电镀污泥加钠焙烧过程中主要金属 反应行为的热力学分析［J］. 环境科学与技术, 20172149- 145. ［9］ 张庆建,岳春雷,孙 博,等. 含铜电镀污泥的固废属性鉴别研究［J］. 当代化工, 2017,4661058-1061. ［10］ 顾冬梅,邓开宇,陈 娴,等. 电镀污泥的还原焙烧-酸浸［J］. 环 境工程学报, 2013,772721-2727. ［11］ 郑 顺,李金辉,李洋洋,等. 电镀污泥氯化焙烧-弱酸浸出工艺 研究［J］. 矿冶工程, 2014,346105-109. ［12］ Alvarado-Macas G, Fuentes-Aceituno J C, Nava-Alonso F, et al. Sil- ver leaching with the nitrite-copper novel system A kinetic study［J］. Hydrometallurgy, 2016,16098-105. ［13］ Tang H, Zhao L, Sun W, et al. Surface characteristics and wettability enhancement of respirable sintering dust by nonionic surfactant［J］. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2016,509323-333. 引用本文 易龙生，赵立华，许元洪，等. 电镀污泥中铜的浸出和溶剂萃 取回收研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）115-118. 221矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing