电镀污泥中铜的浸出和溶剂萃取回收研究-sup-①-_sup-_易龙生.pdf

电镀污泥中铜的浸出和溶剂萃取回收研究 ① 易龙生， 赵立华， 许元洪， 李晓慢 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083 摘 要 采用硫酸浸出-萃取-反萃工艺流程回收电镀污泥中的铜。 运用 MATLAB 拟合了 1 mol/ L 硫酸体系中铜的浸出动力学模 型,表明该浸出过程为扩散和表面反应共同控制。 在硫酸浓度 1 mol/ L、液固比 15 ∶1条件下浸出 10 min,铜浸出率达到 90％。 采用 萃取-反萃取的方式回收浸出液中的 Cu 2 ,以 Mextral 984H 为萃取剂、Mextral DT100 为稀释剂,在溶液 pH 2、萃取时间 30 min、 O/ L 相比 1∶1、萃取剂浓度 10％条件下萃取,铜萃取率可达 99％；O/ L 相比 1∶1、反萃取时间 30 min,用 25％的硫酸溶液进行反萃取, 铜反萃取率可达 95％。 此工艺流程铜总回收率可达 85％,实现了铜的高效回收。 关键词 电镀污泥； 铜； 浸出动力学； 萃取； 反萃取 中图分类号 X781文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.027 文章编号 0253-6099201904-0115-04 Leaching and Solvent Extraction of Copper from Electroplating Sludge YI Long-sheng, ZHAO Li-hua, XU Yuan-hong, LI Xiao-man School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract Copper in electroplating sludge was recovered by adopting a process consisting of sulfuric acid leaching, extraction and stripping in an experiment. The leaching kinetic model data of copper in 1 mol/ L H2SO4system was fitted using MATLAB, indicating that the leaching process was controlled by both diffusion and surface reaction. The copper leaching rate reached 90％ from the test under the conditions including the liquid-solid ratio of 15∶1, H2SO4 concentration of 1 mol/ L and leaching time of 10 min. Then, Cu 2 in leaching solution was extracted by a process of extractive-reverse extraction under the following conditions with Mextral 984H as an extractant, Mextral DT100 as a diluent, solution pH of 2, the extraction time of 30 min, O/ L ratio of 1 ∶1 and the extractant concentration of 10％, resulting in the extraction rate of 99％； then with 25％ sulfuric acid solution as a stripping agent, with O/ L ratio of 1∶1 and the reverse extraction time of 30 min, the reverse extraction rate of copper reached 95％. The total copper recovery rate reached 85％, indicating copper in the electroplating sludge was efficiently recovered using this process technique. Key words electroplating sludge； copper； leaching kinetics； extraction； reverse extraction 电镀污泥产生于电镀行业,收集于其废水处理过 程中,富含各种重金属,被列为国家危险废物名录 HW17 类危险废物［1-3］。 电镀污泥处理不当会对水环 境、大气环境等造成严重污染。 电镀污泥中铜、镍、铬、 锌等金属含量较高,一般高于矿石含量,因此电镀污泥 更是一种资源［4-6］。 对电镀污泥中的金属实现资源化 回收是对电镀污泥处置的最佳方式［7-10］。 相关研究者对电镀污泥进行了氧化焙烧［8］、重选- 氨浸［4］、氯化焙烧-弱酸浸出［11］等研究,以期回收其中 的金属。 本文采用硫酸浸出-萃取-反萃工艺实现了电 镀污泥中铜的高效回收。 1 实 验 1.1 实验原料及设备 1.1.1 实验原料 电镀污泥原料来自浙江宁波某电镀厂,样品呈浅 绿色,污泥含水率 62％左右,成分复杂。 为了方便对 污泥进行计量,首先对原污泥进行脱水、细化处理,最终 样品过60 目0.3 mm筛。 原污泥先放置于105 ℃的电 热鼓风干燥箱烘干至恒重,然后放置于干燥器中冷却 至室温,取出用振动磨磨至一定细度。 采用 XRF 半定量分析电镀污泥化学成分,结果见 ①收稿日期 2019-01-29 作者简介 易龙生1964-,男,江西萍乡人,博士,教授,主要研究方向为再生资源回收利用。 通讯作者 赵立华1993-,男,山东菏泽人,硕士研究生,主要研究方向为再生资源回收利用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 表 1。 表 1 电镀污泥干基XRF 分析结果质量分数 / CaCrFeNiCuZn 14.0563.8265.6602.3914.6483.013 由分析结果可知,电镀污泥的主要元素为 Ca、Cu、 Fe、Cr、Ni 等,由电镀厂电镀废水处理工艺可知,其中 的 Ca 主要来源于电镀废水中添加的沉淀剂生石灰, Cu、Fe、Cr、Ni 等主要以氢氧化物形式存在。 1.1.2 实验主要药剂 实验过程中所用主要药剂见表 2。 表 2 实验所用主要试剂 试剂名称试剂纯度生产厂家 硫酸优级纯株洲市星空华玻璃有限公司 Mextral 984H工业级重庆康普化学工业股份有限公司 Mextral DT100工业级重庆康普化学工业股份有限公司 1.1.3 实验主要设备 实验过程中所用主要设备见表 3。 表 3 实验所用主要设备 设备名称设备型号生产厂家 电动搅拌器JB90-S上海之言仪器有限公司 水浴恒温振荡器SHY-A 江苏佳美仪器制造 有限公司 X 射线荧光分析仪PANalytical Axios mAX荷兰帕纳科 原子吸收光谱仪900F 珀金埃尔默仪器 有限公司 1.2 实验方法 1.2.1 硫酸浸出实验 称取一定量预处理后的电镀污泥于烧杯中,加入 一定量一定浓度的硫酸溶液,采用电动搅拌器对其进 行搅拌浸出。 主要研究硫酸浓度、液固比L/ S、浸出 时间对浸出过程的影响,并采用 MATLAB 对浸出动力 学模型进行拟合。 浸出渣留样用作分析,在最佳浸出 条件下制备浸出液用作后续铜的萃取实验。 1.2.2 溶剂萃取-反萃取铜实验 量取一定量的溶液,调节溶液 pH 值,加入一定量 的有机相于 250 mL 锥形瓶中,将锥形瓶放置于水浴恒 温振荡器进行振荡,达到有机相和溶液充分混合的目 的。 振荡一定时间后,采用分液漏斗进行分液,溶液留 样用作分析铜元素含量。 1.2.3 检测方法 采用 X 射线荧光分析仪对原电镀污泥的元素成 分分析,实验中所有的水溶液相均采用原子吸收光谱 仪分析铜元素含量。 2 实验结果与讨论 2.1 硫酸浸出实验 2.1.1 硫酸浓度对电镀污泥中铜浸出率的影响 液固比 20 ∶ 1、搅拌速度 500 r/ min、搅拌浸出 60 min,硫酸浓度对铜浸出率的影响见图 1。 由图 1 可 知,水对电镀污泥中的铜几乎无浸出作用；当液固比为 20∶1时,0.5 mol/ L 的硫酸溶液可以浸出 80％左右的 铜；当硫酸浓度为 1 mol/ L 时,铜浸出率可以达到 95％ 左右；当硫酸浓度大于 1 mol/ L 时,随着硫酸浓度升 高,浸出率变化趋于平缓,考虑到后续的处理和成本, 选取硫酸浓度为 1 mol/ L。 硫酸浓度/mol L-1 ■ ■ ■■ ■ 100 80 60 40 20 0 0.00.51.01.52.02.53.0 浸出率/ 图 1 硫酸浓度对电镀污泥铜浸出率的影响 2.1.2 液固比对电镀污泥中铜浸出率的影响 硫酸浓度 1 mol/ L,其他条件不变,液固比对电镀 污泥中铜浸出率的影响如图 2 所示。 由图 2 可以看 出,随着液固比逐渐增大,铜浸出率逐渐增加。 根据浸 出动力学,酸加入量增加,消耗的 OH-逐渐增多,铜离 子逐渐转移至溶液中。 当液固比达到 15 ∶1时,铜浸出 率超过 90％。 考虑到继续扩大液固比,溶液量增加较 大,给后续富集处理带来麻烦,选取液固比为 15∶1。 液固比 ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 浸出率/ ∶5 1∶10 1∶15 1∶20 1 图 2 液固比对电镀污泥中铜浸出率的影响 2.1.3 浸出时间对电镀污泥中铜浸出率的影响 液固比 15∶1,其他条件不变,浸出时间对电镀污 611矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 泥中铜浸出率的影响如图 3 所示。 由图 3 可以看出, 在 0～150 s,浸出速率增长迅速,是快速浸出阶段,当 浸出时间为 150～600 s 时,浸出速率逐渐缓慢,当时间 大于 600 s 后,溶液中铜离子浓度基本不变,表明浸出 反应已经趋于平衡。 根据实验结果选取最佳浸出时间 为 600 s。 浸出时间/s K 0.006885 n 1.159 R2 0.9981 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 铜离子浓度/g L-1 3006009000 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 图 3 电镀污泥浸出液中铜离子浓度随时间的变化关系 电镀污泥溶解过程通常分 3 个步骤完成① 铜离 子氢氧化物晶格上的铜离子和氢氧根离子脱离晶格束 缚并发生水化；② 脱离晶格的铜离子和氢氧根离子从 氢氧化铜晶格表面迁移到晶体与溶液界面；③ 氢氧根 离子与氢离子反应生成水,铜离子扩散到溶液中。 通常用 Stumm 微分方程来描述浸出动力学［12-13］ dC dt KCs- Ct n 1 式中 Cs为电镀污泥溶出铜离子达到溶解平衡时的浓 度；Ct为电镀污泥溶出液中铜离子在 t 时刻的溶解浓 度；K 为速率常数；n 为反应级数。 利用 MATLAB 中的 ode 函数,根据 Stumm 模型采用龙格-库塔法求解出电 镀污泥中铜的溶解动力学方程如下 dC dt 0.006 8851.076 - Ct 1.159 2 从拟合结果来看,电镀污泥中铜的浸出反应级数 为 1.159；从化学动力学角度来看,其浸出过程属于扩 散和表面反应共同控制。 2.2 溶剂萃取实验结果分析 根据上述实验,确定最佳硫酸浸出条件为硫酸浓 度 1 mol/ L,液固比 15∶1,搅拌速度 500 r/ min,浸出时 间 600 s,在此条件下制备浸出溶液,用作后续萃取 实验。 Mextral 984H 萃取剂中的肟基提供 N 原子、羟基 提供 O 原子与铜离子通过配位键结合,形成一种环状不 溶于水的螯合物,并释放出氢离子。 Mextral 984H 与 Cu 2 萃取反应平衡式为 Cu 2 aq 2HRorg CuR2org 2H aq3 2.2.1 pH 值对铜萃取率的影响 原浸出液 pH 0.23,为了研究 pH 值对铜萃取的 影响,采用 10 mol/ L 的 NaOH 溶液调节原浸出液 pH 值。 本实验中萃取剂浓度为 10％体积比,萃取 O/ L 有机相/ 溶液相为 3∶1,萃取时间 30 min,pH 值对铜 萃取率的影响见图 4。 由图 4 可知,在 pH＜2 时,萃取率 随着 pH 值升高先缓慢增长再迅速增长,在溶液 pH2 时,萃取率可以达到 99％。 当 pH 值继续升高时,会有 沉淀产生,综合考虑实验效果与生产成本,选取 pH2。 pH值 ■ ■ ■ ■ ■100 80 60 40 20 0 萃取率/ 0.40.81.21.62.00.0 图 4 pH 值对铜萃取率的影响 2.2.2 萃取相比对铜萃取率的影响 溶液 pH2,其他条件不变,萃取相比 O/ L 对铜萃 取率的影响见图 5。 由图 5 可知,随着 O/ L 相比逐渐 增大,铜萃取率逐渐升高,当 O/ L 相比为 1 ∶1时,萃取 率可以达到 99％。 因此选取 O/ L 相比为 1∶1。 O / L相比 ■ ■ ■■■100 80 60 40 20 0 萃取率/ ∶1 3∶1 2∶1 1∶2 1∶3 1 图 5 O/ L 相比对铜萃取率的影响 2.2.3 萃取剂浓度对铜萃取率的影响 O/ L 相比 1 ∶1,其他条件不变,萃取剂浓度对铜萃 取率的影响结果见图 6。 图 6 显示,当萃取剂浓度为 0 时,萃取率 8％左右,说明稀释剂 Mextral DT100 具有 一定的萃取性能。 当萃取剂浓度达到 10％时,萃取率 可以达到 99％。 因此选取萃取剂浓度为 10％。 711第 4 期易龙生等 电镀污泥中铜的浸出和溶剂萃取回收研究 ChaoXing 萃取剂浓度/ ■ ■ ■■■ 100 80 60 40 20 0 萃取率/ 05101520 图 6 萃取剂浓度对铜萃取率的影响 2.3 反萃取实验结果分析 在萃取剂浓度为10％,O/ L 相比1∶1,溶液 pH2, 萃取时间为 30 min 的条件下制备负载有机相,用于反 萃取实验。 反萃取的过程是萃取剂中的 Cu 2 重新被 H取代 并释放到溶液中的过程,反萃取平衡式为 CuR2org 2H aq Cu 2 aq 2HRorg4 2.3.1 相比对反萃取率的影响 反萃剂为20％硫酸溶液,反萃取时间30 min,反萃 相比 O/ L 对铜反萃取率的影响见图 7。 由图 7 可知, 随着 O/ L 相比逐渐升高,铜反萃取率逐渐下降,当 O/ L 相比为 1∶1时,反萃取率在 90％左右。 因此,选取 O/ L 相比为 1∶1。 O / L相比 ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 反萃取率/ ∶1 2∶1 1∶2 1∶3 1∶4 1 图 7 O/ L 相比对反萃取率的影响 2.3.2 反萃取剂浓度对铜反萃取率的影响 反萃取相比 O/ L 为 1∶1,反萃取时间 30 min,反萃 取剂浓度对铜反萃取率的影响见图 8。 由图 8 可知, 随着反萃取剂浓度逐渐升高,反萃取率呈现逐渐增长 的趋势,当反萃取剂浓度达到 25％时,反萃取率达到 95％左右；继续提高反萃取剂浓度,反萃取率增长缓 慢。 因此,选择反萃取剂浓度为 25％。 2.4 最优条件实验 由上述实验可知,该电镀污泥中铜的回收工艺为 反萃取剂浓度/ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 反萃取率/ 51015202530 图 8 反萃取剂浓度对反萃取率的影响 硫酸浸出-萃取-反萃取。 所得最优浸出条件为硫酸 浓度 1 mol/ L,液固比 15 ∶1,搅拌浸出时间 10 min；最 优萃取条件为pH2,O/ L 相比 1∶1,萃取剂浓度 10％, 萃取时间 30 min；最优反萃条件为O/ L 相比 1∶1,反萃 剂为 25％的硫酸,反萃取时间 30 min。 在以上最优条 件下进行了 3 次重复验证实验,结果如表 4 所示。 表 4 最优条件实验结果 工艺 回收率/ ％ 第 1 次第 2 次第 3 次 浸出90.3288.9691.08 萃取99.5698.6498.89 反萃取95.2896.3294.75 总计85.6784.5285.34 由表4 可知,在最优条件下,铜总回收率在85％左 右,通过硫酸浸出-萃取-反萃取工艺,可实现电镀污泥 中铜的高效回收。 3 结 论 1 采用 1 mol/ L 的硫酸对电镀污泥进行浸出,搅 拌速度 500 r/ min、液固比 15 ∶1的条件下浸出 10 min, 铜浸出率可达 90％左右。 动力学分析表明,电镀污泥 中铜的浸出属于扩散和表面化学反应共同控制的 过程。 2 采用 Mextral 984H 作萃取剂、Mextral DT100 为稀释剂,在溶液 pH 2、萃取时间 30 min、O/ L 相比 1∶1、萃取剂浓度 10％时对浸出液中的铜进行萃取,铜 萃取率可达 99％左右。 3 反萃取相比 O/ L 为 1 ∶1,反萃取时间 30 min, 用 25％ 硫酸溶液进行反萃取,反萃取率可达 95％ 左右。 4 采用硫酸浸出-萃取-反萃取的方式可以实现 对电镀污泥中的铜高效资源化回收,铜总回收率可达 85％左右。 下转第 122 页 811矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 20103040506070 2 / θ 浸矿前 浸矿后 SiO2 FeS2 Fe1-xS CuFeS2 □ □ □ □ □ □□ □ □ □ □ △ △ △ △ △ ◇ ◇ 图 5 微生物浸矿前后尾矿 XRD 图谱 3 结 语 经过 21 d 的浸矿实验,微生物能够有效氧化钼尾 矿中黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿以及辉钼矿等金属硫化 矿物。 在初始 pH2.5、矿浆浓度 10％、初始微生物接 种量 10 mL微生物初始浓度为 2107个/ L、搅拌速 度 180 r/ min、28 ℃条件下,尾矿中 Mo、Cu、Fe 和 S 的浸 出率分别达82.87％、83.73％、88.78％和76.87％。 微生物 对 Mo 和 Cu 的浸出,降低了尾矿对环境潜在的重金属 污染风险,同时使尾矿中低品位金属 Mo 和 Cu 的回收 成为可能。 下一步研究中,应尝试对浸矿微生物进行进 一步驯化以及优化浸矿实验参数等,提高浸矿效率。 参考文献 ［1］ 朱建平,侯欢欢,尹海滨,等. 钼尾矿制备贝利特水泥熟料早期性 能研究［J］. 硅酸盐通报, 2015,3471839-1843. ［2］ 燕 清,崔孝炜,李 春,等. 掺钼尾矿发泡水泥保温材料的制备［J］. 新型建筑材料, 2016,43410-13. ［3］ 刘 龙. 钼尾矿-粉煤灰-炉渣承重蒸压砖的研制［J］. 硅酸盐通 报, 2011,304960-965. ［4］ 沈 洁,赵跃智,李红霞,等. 钼尾矿制备建筑用微晶玻璃的初步 研究［J］. 玻璃, 2010,3733-5. ［5］ 胡卜亮,王快社,胡 平,等. 钼尾矿资源回收综合利用研究进展［J］. 材料导报, 2015,2919123-127. ［6］ 许宝科,顾帼华,暨 静,等. 中温及嗜热菌对不同成因黄铜矿浸 出行为的影响［J］. 矿冶工程, 2018,38195-98. ［7］ 傅开彬,董发勤,陈道前,等. 四川某低品位尾矿中铜、锌硫化物生 物浸出研究［J］. 矿冶工程, 2017,37186-89. ［8］ 王 军,陶 浪,甘晓文,等. 含银固体废弃物催化黄铜矿微生物 浸出研究［J］. 矿冶工程, 2016,36366-69. ［9］ 李建涛,庄肃凯,王之宇,等. 响应面法优化微生物浸出低品位钼 矿工艺条件［J］. 矿冶工程, 2018,384111-114. ［10］ Abdollahi H, Shafaei S Z, Noaparast M, et al. 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