氯化锌浸出液纤铁矿法沉铁及除杂的研究①_周兆安.pdf

氯化锌浸出液纤铁矿法沉铁及除杂的研究 ① 周兆安， 刘小文， 毛谙章， 米永红 深圳市深投环保科技有限公司,广东 深圳 518049 摘 要 采用纤铁矿沉淀法净化氯化锌浸出液中的铁和其他杂质离子,考察了反应温度、pH 值、Fe 3＋ 浓度和氯化锌溶液加料速度等 因素对杂质去除效果的影响。 结果表明,在反应 pH 值 3.5,溶液 Fe 3＋ 浓度 5.0 g/ L,纤铁矿晶种添加量 0.1 g,搅拌速度 300 r/ min,反 应温度 25 ℃,氯化锌溶液加料速度 7.5 mL/ min、溶液总体积 300 mL 时,铁Ⅲ、铬Ⅲ、砷Ⅴ、氟去除率分别可达 99.96％、 99.54％、99.80％和 60.38％,锌损失率仅为 0.86％。 关键词 除铁； 纤铁矿法； 沉淀； 氯化锌溶液 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.030 文章编号 0253-6099201804-0118-04 Removal of Iron and Other Impurities from Zinc Chloride Solution by Lepidocrocite ZHOU Zhao-an, LIU Xiao-wen, MAO An-zhang, MI Yong-hong Shenzhen Shentou Environmental Technology Co Ltd, Shenzhen 518049, Guangdong, China Abstract Iron and other impurities were removed from zinc chloride solution by precipitation with lepidocrocite . Influences of reaction temperature, pH value, Fe 3＋ concentration, and adding speed of zinc chloride, on the removal effect were investigated. Results showed that, under the following optimal conditions, including pH value for reaction at around 3.5, Fe 3＋ concentration at 5.0 g/ L, dosage of lepidocrocite seeds of 0.1 g, agitation speed at 300 r/ min, reaction temperature of 25 ℃, adding speed of zinc chloride solution at 7.5 mL/ min with its total volume of 300 mL, the removal rate of FeⅢ、CrⅢ、AsⅤ、F reached 99.96％, 99.54％, 99.80％ and 60.38％, respectively, and Zn loss rate was just 0.86％. Key words iron removal； lepidocrocite ； precipitation； zinc chloride solution 铁是地球地壳中含量最丰富的元素之一。 各种有色 金属精矿、冶炼炉渣和粉尘中一般都含有一定量的铁。 在湿法冶炼浸出过程中,铁会溶解到溶液中。 因此,从 浸出液中除去铁离子是湿法冶金的一个重要方向［1］。 在锌、锰、铜、镍、钴等金属的湿法冶金过程中,从溶 液中除铁方法主要有化学沉淀法包括氧化中和沉淀、黄 钾铵铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法［1-7］和选择性溶剂 萃取法［8-9］,但上述除铁工艺均有一定的应用局限性。 本文提出了一种新的适合湿法冶炼生产过程除铁 工艺 纤铁矿法,该工艺操作简便,所得沉淀渣易于 过滤和洗涤。 1 实 验 1.1 实验原料与试剂 所用纤铁矿晶种由EDTA-Fe 2＋ -OH--H2O体系经 氧化沉淀法制备所得,使用前经多次离心洗涤。 氯化 锌溶液为次氧化锌烟尘盐酸浸出液,其 pH 值为 1.5, 溶液中还含有铁、砷、铬、氟等杂质,具体组成见表 1。 其他试剂双氧水、碳酸钠和氯化铁等均为分析纯,双氧 水用于氧化溶液中的亚铁离子,碳酸钠作为中和剂,氯 化铁用于调整溶液中的 Fe 3＋ 浓度。 表 1 氯化锌溶液主要组成分析结果/ gL -1 Zn 2＋ Cl-SO4 2- Fe 3＋ Fe 2＋ As 5＋ Cr 3＋ F- 89.492.75.811.253.650.024 70.035 10.126 2 1.2 实验设备 实验设备包括 ZNCL-G 型恒温水浴锅上海耀裕 仪器厂、PHS-3C 型 pH 计上海仪电科学仪器股份 有限公司、SHZ-DⅢ型循环水真空泵巩义市予华 ①收稿日期 2018-01-27 作者简介 周兆安1987- ,男,浙江平阳人,工程师,硕士,主要从事二次资源综合利用及危险废物处理方面的研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 仪器有限公司、HL-2D 恒流泵上海青浦沪西仪器 厂、DZF-6020 型真空干燥箱上海一恒科学仪器有 限公司、XRD-6000 型 X 线衍射仪日本岛津公司、 Vista MPX Varian 700-ES 型电感耦合等离子体发射光 谱仪美国瓦里安。 1.3 实验方法 实验在一个 500 mL 烧杯中进行,溶液通过带搅拌 功能的恒温水浴锅加热并搅拌,料液和中和剂通过恒 流泵调节并匀速加料。 实验装置如图 1 所示。 氯化锌溶液中和剂溶液 pH计 图 1 实验装置示意 首先将 10 mL 含有 10 g/ L 现制纤铁矿晶种的料 浆加入到烧杯中作为反应底液,开启搅拌并加热,当温 度达到反应所需温度后,通过恒流泵从两端同时加入 氯化锌浸出液和饱和碳酸钠溶液,控制一定 pH 值不 变,直到加完 300 mL 氯化锌溶液后,继续维持反应温 度和 pH 值陈化 30 min。 然后过滤得到滤液和滤渣。 滤液通过滴定或稀释后用 ICP 测定各金属含量,用氟 离子选择电极法测定氟含量；滤渣通过低温烘干测定 含水率及化学组成；最后计算各金属去除率或损失率。 2 实验结果与讨论 2.1 纤铁矿晶种的制备 纤铁矿晶种制备步骤为① 称取一定量 EDTA-2Na、 绿矾和水,三者质量比为 1 ∶25 ∶250,将其混合搅拌溶 解；② 用 2 ～ 4 mol/ L 的氨水溶液或质量浓度 10％ ～ 15％的氢氧化钠溶液作为中和剂,缓慢添加到上述混 合液中,使体系 pH 值升至 8.5,搅拌维持反应 15 min； ③ 缓慢通入氧气或者加入双氧水溶液氧化体系中的 亚铁,直至溶液 pH 值降到 4.0 左右,并维持稳定不变； ④ 加入少量前述碱液中和至中性,待陈化24 h 之后离 心洗涤备用。 所得纤铁矿γ-FeOOH晶种的 XRD 分析如图 2 所示。 由图 2 可知,纤铁矿晶种可以长久 稳定地保存在水溶液中。 2.2 纤铁矿法除铁实验 2.2.1 反应温度的影响 反应温度是除铁工艺中重要的影响因素之一,比如 2010304050607080 2 / θ -FeOOH 新鲜制备 放置1年 放置1.5年 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ γ 图 2 纤铁矿晶种 XRD 分析结果 黄钾铁矾和针铁矿沉淀的操作温度一般为 90～95 ℃, 而赤铁矿法除铁则需要更高的温度［2,7］。 氯化锌浸出液中 Fe 3＋ 浓度 5.0 g/ L、纤铁矿晶种添 加量 0.1 g、搅拌速度 300 r/ min、氯化锌溶液进料速度 7.5 mL/ min、反应过程 pH 值控制在3.5、最终加入氯化 锌溶液体积 300 mL 的条件下,反应温度对纤铁矿法除 铁工艺过程中铁等金属离子去除效果的影响见图 3。 反应温度/℃ 100 99 98 70 60 50 40 30 5 4 3 2 1 0 30204050607080 去除率/ 锌损失率/ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ● ▲ ◆ ● ▲ ◆ ● ▲◆ ● ▲◆ □ □ □ □ □ As Cr F Fe Zn ● ▲ ▲ ◆ □ ∥ 图 3 反应温度对纤铁矿法除铁效果的影响 由图 3 结果不难看出,在 25～80 ℃范围内 Fe 3＋ 去 除效果极佳,沉淀率始终高于 99.8％,而且几乎不受温 度影响；同时,作为微量杂质的砷、铬和氟也得到了部 分或大部分去除；铬和砷得到了非常高效的去除,且随 着温度升高,去除效果更佳；氟去除率先随着温度升高 有少许提高,当温度大于 40 ℃之后,反而开始有一定 幅度下降；而溶液的主体金属离子 Zn 2＋ 损失率始终低 于 1％。 几种离子的去除效果之所以有这样明显的差异, 主要的原因可能是铬、砷的去除是以自身沉淀作用或 者与铁离子共沉淀的作用为主,被纤铁矿吸附为辅；氟 离子主要是靠沉淀形成的纤铁矿吸附为主,而吸附本 是自发的、放热的过程,过高的温度容易造成解析脱 离［10］。 纤铁矿法与中和沉淀法过滤性能对比见表 2。 911第 4 期周兆安等 氯化锌浸出液纤铁矿法沉铁及除杂的研究 ChaoXing 表 2 纤铁矿法与中和沉淀法过滤性能对比 工艺反应温度/ ℃过滤用时/ min过滤性能评价 254.1良好 纤铁矿法403.8良好 801.5非常好 25＞60非常差 中和沉淀法40≈40很差 80≈15一般 注过滤液为除铁后溶液,体积约为 350 mL。 从表 2 可知,纤铁矿法除铁相对于传统的除铁工 艺,其最大的优点在于可以在一个广泛的温度范围内 进行,尤其是可以在室温下进行操作；且纤铁矿法所得 沉淀物易于过滤。 本文选择最佳反应温度为 25 ℃。 2.2.2 氯化锌溶液加料速度的影响 在化学沉淀过程中,反应速度起着重要作用。 因此, 加料速度也是一个重要的考察因素。 反应温度 25 ℃, 其他条件不变,氯化锌溶液加料速度对纤铁矿法去除 各金属离子效果的影响见图 4。 氯化锌溶液加料速度/mL min-1 100 99 98 70 60 50 6 4 2 0 64108121416182220 去除率/ 锌损失率/ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ● ▲◆ ● ▲◆ ● ▲ ◆ ● ▲ ◆ □□ □ □ □ As Cr F Fe Zn ● ▲ ▲ ◆ □ ∥ 图 4 加料速度对纤铁矿法除铁效果的影响 图 4 结果表明,氯化锌溶液加料速度对铁、砷、铬 沉淀率几乎没有影响,而对氟、锌沉淀率/ 损失率有显 著影响。 当加料速度从 5 mL/ min 增至 20 mL/ min,氟 去除率从 60.78％降至 53.86％,锌损失率从 0.86％上升 到 2.30％。 由此可知,过快的加料速度,不仅不利于纤铁矿晶 体的形成,而且有可能导致 Fe 3＋ 沉淀形成无定形氢氧 化铁,从而影响沉淀过程和过滤性能。 另外,过快的加 料速度也很容易增加氯化锌溶液的包裹沉淀,加大锌 的损失量。 综合考虑纤铁矿法沉铁的效果及操作效率,选择 氯化锌溶液加料速度 7.5 mL/ min 为宜。 2.2.3 反应 pH 值的影响 氯化锌溶液加料速度 7.5 mL/ min,其他条件不 变,考察了反应 pH 值对溶液中金属沉淀率/ 损失率的 影响,结果如图 5 所示。 pH值 100 90 80 70 60 50 5 4 3 2 1 0 3.02.83.43.23.63.84.04.2 去除率/ 锌损失率/ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ● ▲ ◆ ●▲◆ ●▲◆●▲◆ □ □ ▲ ●▲◆ □ □ □ □ As Cr F Fe Zn ● ▲ ▲ ◆ □ 图 5 反应 pH 值对纤铁矿法除铁效果的影响 从图 5 中不难看出,反应 pH 值对纤铁矿沉铁过 程中各金属沉淀率均有一定影响。 当 pH 值从 2.8 上 升至 4.2 时,铁、砷、铬和锌沉淀率均有所增加；当 pH 值为 3.5 时,铁、砷和铬沉淀率均超过 99.5％,而此时 锌损失率仅为 0.86％。 随着 pH 值进一步上升,虽然 铁等杂质去除率有所上升,但锌损失率明显增加。 与 此同时,氟去除率一直随 pH 值增加而降低,分析其原 因可能是氟靠纤铁矿的吸附,而 pH 值上升可能会降 低纤铁矿表面的正电荷,不利于氟离子的吸附［10］。 因 此,最佳反应 pH 值为 3.5。 2.2.4 Fe 3＋ 浓度的影响 pH 值为 3.5,其他条件不变,考察了 Fe 3＋ 浓度对溶 液中金属沉淀率/ 损失率的影响,结果如图 6 所示。 Fe3浓度/g L-1 100.0 99.5 99.0 80 70 60 10 8 6 4 2 0 579111315 去除率/ 锌损失率/ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ●▲◆●▲◆●▲◆●▲◆ □ □ □ □ □ As Cr F Fe Zn ● ▲ ▲ ◆ □ ∥ 图 6 Fe 3＋ 浓度对纤铁矿法除铁效果的影响 由图6 可知,随着Fe 3＋ 浓度从5 g/ L 提高到15 g/ L, 各杂质金属沉淀率也随之升高,同时锌损失率也从 0.86％增加到 4.02％,如果在反应过程中采用氧化锌 或次氧化锌烟尘等含锌物料作为中和剂,则锌损失率 将更高。 因此,采用纤铁矿法除铁,Fe 3＋ 浓度应低于 10 g/ L, 否则主金属锌会损失过多,影响收率。 本文采用的最 佳 Fe 3＋ 浓度为 5.0 g/ L。 2.2.5 优化条件实验 通过单因素实验确定最佳工艺条件为氯化锌浸 021矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 出液中 Fe 3＋ 浓度 5.0 g/ L,纤铁矿晶种添加量 0.1 g,搅 拌速度 300 r/ min,反应温度 25 ℃,氯化锌溶液加料速 度 7.5 mL/ min、最终加入体积 300 mL,反应 pH 值为 3.5。 在此优化条件下进行除铁实验,铁Ⅲ、铬Ⅲ、 砷Ⅴ、氟去除率分别可达 99.96％、99.54％、99.80％ 和 60.38％。 同时,锌损失率仅为 0.86％。 2.3 几种除铁工艺的对比 不同的除铁工艺会产生不同数量的残渣、不同的 锌损失量和处理成本。 最适宜的工艺选择取决于所产 残渣的量、除铁后溶液的过滤性能和主金属回收率。 表 3 列出的 3 种湿法炼锌工艺中常用的除铁工艺［11］ 和本文所研究的纤铁矿法工艺沉淀渣的对比分析。 表 3 几种除铁工艺效果对比 除铁工艺沉淀物组成 沉淀渣成分/ ％ FeZn 铁矾法MFe3SO42OH625～304～6 针铁矿法α-FeOOH40～455～10 赤铁矿法α-Fe2O350～600.5～1.0 纤铁矿法γ-FeOOH40～456～10 由表 3 可知,纤铁矿法除铁渣相关参数虽不及赤 铁矿法,但与针铁矿法相近,且铁渣中铁含量远高于铁 矾法。 与此同时,纤铁矿法相对其他 3 种除铁工艺最 大的优点在于可以在常温下进行,得到的沉淀渣易于 过滤,且适用的 Fe 3＋ 浓度范围较广,具有一定的优势。 3 结 论 1 实验证明采用纤铁矿法处理氯化锌浸出液中 的铁等杂质离子是可行的,且该工艺简单、有效。 2 氯化锌浸出液纤铁矿法除铁的最佳工艺条件 Fe 3＋ 浓度 5.0 g/ L,纤铁矿晶种添加量 0.1 g,搅拌速度 300 r/ min,温度25 ℃,氯化锌溶液进料速度 7.5 mL/ min、 最终加入体积 300 mL,反应 pH 值 3.5。 在该优化实验 条件下,铁Ⅲ、铬Ⅲ、砷Ⅴ、氟去除率分别可达 99.96％、99.54％、99.80％和 60.38％,同时,锌损失率仅 为 0.86％。 3 纤铁矿法是一种有效的除铁工艺,最大的优点 是可以在常温下进行,得到的沉淀渣易于过滤,且适用 的 Fe 3＋ 浓度范围较广,较传统除铁工艺具有一定的 优势。 参考文献 ［1］ 谢 冰. 湿法炼锌工艺过程除铁技术的发展［J］. 矿冶工程, 2012,322100-102. ［2］ 梅光贵,王德润,周敬元,等. 湿法炼锌学［M］. 长沙 中南大学出 版社, 2001. ［3］ 姜润田,张振伟,袁美龙,等. 硫酸铜除铁工艺的研究［J］. 济南大 学学报自然科学版, 20033289-291. ［4］ 牟文宁,崔富晖,黄志鹏,等. 红土镍矿酸浸废水中铁镁分离与回 收利用［J］. 矿冶工程, 2017,37279-83. ［5］ 包新军,王志坚,刘吉波,等.工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验 研究［J］. 矿冶工程, 2013,33390-93. ［6］ 骆昌运. 针铁矿除铁工艺在丹霞冶炼厂的应用实践［J］. 有色金 属工程, 2011144-46. ［7］ Roderick J Sinclair. The extractive metallurgy of zincSpectrum Series Volume Number 13［M］. Carlton Victoria The Australasian Institu- te of Mining and Metallurgy, 2005. ［8］ Yang Jin,Yujing Ma,Yanling, et al. Solvent extraction of Fe 3＋ from the hydrochloric acid route phosphoric acid by D2EHPA in kerosene［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014,2053446- 3452. ［9］ Singh D K,Yadav Kartikey K,Singh H. Extraction and Stripping Be- havior of Iron III from Phosphoric Acid Medium by D2EHPA Alone and Its Mixtures with TBP/ TOPO［J］. Separation Science and Tech- nology, 2012,48101556-1564. ［10］ 杨小洪,魏世勇,李永峰. 几种铁氧化物吸附氟的能力及影响因 素的研究［J］. 湖北民族学院学报自然科学版, 2009,273 248-253. ［11］ Pelino M, Cantalini C, Abbruzzese C, et al. Treatment and recy- cling of goethite waste arising from the hydrometallurgy of zinc［J］. Hydrometallurgy, 1996,401-225-35. 引用本文 周兆安，刘小文，毛谙章，等. 氯化锌浸出液纤铁矿法沉铁及 除杂的研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）118-121. 121第 4 期周兆安等 氯化锌浸出液纤铁矿法沉铁及除杂的研究 ChaoXing