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甲基磺酸溶液萃取提铟过程中消除第三相及破乳 的机理研究 ① 李杨刚， 何 静， 廖方文， 柳 涛， 代 杰， 陈永明， 杨声海 中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083 摘 要 以 P204 为萃取剂对含铟甲基磺酸溶液进行萃取提铟,考察了铅离子浓度、骨胶及木质磺酸钠添加量、温度、水相 pH 值等 因素对萃取提铟过程中产生第三相和乳化现象的影响,观察了第三相和乳状液内的微观形态,研究了超声波对第三相和乳状液的干 扰效果。 结果表明,在铅离子浓度小于 0.45 g/ L、骨胶浓度和木质磺酸钠添加量分别小于 0.103 g/ L 和 0.053 2 g/ L、温度 10～50 ℃、水 相 pH 值小于 2 的条件下,铟的萃取过程中没有产生第三相和发生乳化现象。 铅离子浓度引起的第三相由无规则密集白色絮状物 组成,无法通过超声波干扰消除；添加剂浓度、温度和水相 pH 值等参数控制不当会引起 O/ W 型的乳化现象不同粒径的水珠分布 在有机相中,该乳状液可以采用超声波干扰破乳。 关键词 甲基磺酸； 铟； P204； 铅离子； 萃取； 乳化； 第三相； 超声波 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.018 文章编号 0253-6099201905-0065-04 Mechanism of Third Phase Elimination and Demulsification during Indium Extraction from Methanesulfonic Acid Solution LI Yang-gang, HE Jing, LIAO Fang-wen, LIU Tao, DAI Jie, CHEN Yong-ming, YANG Sheng-hai School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China Abstract Indium was extracted from indium-containing methanesulfonic acid solution with P204 as an extractant. The effects of factors, including the lead ion concentration, the addition amount of bone glue and sodium lignosulfonate, temperature and pH value of aqueous phase, on the third phase generation and emulsification during the indium extraction were investigated, and the microscopic morphology of the third phase and the emulsion was observed. The interference effect of ultrasonic wave on the third phase and the emulsion was also studied. The results show that with Pb 2 concentration less than 0.45 g/ L, the addition of bone glue concentration and sodium lignosulfonate less than 0.103 g/ L and 0.053 2 g/ L respectively, the temperature of 10～50 ℃, as well as the pH of the aqueous phase less than 2, there is no third phase and emulsification occurred during the indium extraction process. The third phase caused by Pb 2 concentration consists of irregular dense white flocs, which cannot be eliminated by ultrasonic interference. And parameters of additive concentration, temperature and pH value of the aqueous phase may contribute to the O/ W type emulsification droplet of different particle sizes is distributed in the organic phase. And such kind of emulsion can be broken by ultrasonic interference. Key words methanesulfonic acid； indium； P204； lead ion； extraction； emulsification； third phase； ultrasonic wave 铟是一种稀缺的不可再生战略资源,通常与其他 金属伴生。 随着人们对铟各种性质的深入认识,铟的 提取原料也越来越多样化［1-6］。 目前酸性溶液中萃取 提铟应用较多的是硫酸［7］、氟硅酸［8］、盐酸［9］体系,而 采用甲基磺酸［10-11］体系进行萃取提铟尚未见报道。 在萃取过程中,由于第三相和乳化现象的产生,存 在油水相分离困难、萃取剂损失严重等问题,影响金属 的提取效率［12-13］。 本文以含铟甲基磺酸溶液为原料 液进行铟萃取,探究萃取过程中产生第三相和发生乳 化现象的规律,并采用超声波干扰第三相和乳状液。 ①收稿日期 2019-04-02 基金项目 国家自然科学基金51174240 作者简介 李杨刚1992-,男,江西吉安人,硕士研究生,主要从事湿法冶金提取金属研究。 通讯作者 何 静1962-,女,湖南株洲人,教授,博士,主要从事有色金属湿法冶金及稀散金属综合回收。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 1 实 验 1.1 实验原料与设备 料液是经粗铅电解-化学沉淀净化 2 个步骤所得 的含铟甲基磺酸溶液,其中电解前液由碱式碳酸铅 国药集团化学试剂有限公司和甲基磺酸溶液上海 金锦乐实业有限公司按一定比例配置而成,含铟溶 液 pH 值为 0.5、甲基磺酸浓度 80 g/ L、其余主要成分 如表 1 所示。 表 1 含铟溶液主要成分/ gL -1 InPbCdSiFeSbAlCr 2.0831.120.0580.040 20.008 90.006 10.0020.001 5 实验所用萃取剂为磷酸二2-乙基己基脂简称 P204,国药集团化学试剂有限公司,稀释剂为 260＃磺 化煤油上海市莱雅仕实化工有限公司,添加剂为骨 胶阜城县润丰粘合剂有限公司和木质磺酸钠上海 阿拉丁生化科技股份有限公司,试剂 NH3H2O 和 H2SO4均为分析纯城都市科龙化工试剂厂。 实验设备硫酸除铅和萃取在 DF-101S 集热式恒 温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司 中进行；采用 PHS-3E pH 计上海仪电科学仪器股份 有限公司测定 pH 值；采用 YS2-H 电子显微镜尼康 集团公司观察第三相和乳状液内的微观形态；采用 ICAP7400 Radial 电感耦合等离子体发射光谱仪ICP- OES,塞默飞公司测定铅和铟含量；采用 KQ-5200V 超声波干扰器昆山美美超声仪器有限公司干扰第 三相和乳状液。 1.2 实验方法 电解前加入一定含量骨胶和木质磺酸钠,经过电 解-净化 2 个步骤,取净化后含铟溶液 500 mL,按理论 析铅量加入 H2SO4调节溶液中铅离子含量,搅拌抽滤 后,向溶液中加入 NH3H2O 调节体系 pH 值,迅速搅 拌均匀得待萃水相。 常规萃取在 25 ℃磁力搅拌下进 行温度实验除外,量取 5 mL 新鲜有机相30％P204 70％磺化煤油和 10 mL 待萃水相,加入 150 mL 锥形 瓶中,置于恒温搅拌器下混合 5 min 充分萃取,萃取后 的溶液移入 100 mL 梨形分液漏斗中静置 5 min,分相 得到负载有机相与萃余液。 用电子显微镜观察超声波 干扰前后第三相和乳状液内的微观形态。 用 ICP-OES 检测铟离子浓度。 铟的萃取率 E％ 计算公式如下 E ＝ CA0VA0 - C A1VA1 CA0VA0 1001 式中 CA0、CA1分别为萃取前后水相中的铟离子浓度,g/ L； VA0、VA1分别为萃取前后水相体积,mL。 2 实验结果与讨论 2.1 超声波干扰及微观形态 在铅离子浓度 1.07 g/ L、骨胶和木质磺酸钠浓度 均为 0.053 2 g/ L、温度 25 ℃、水相 pH＝ 0.5 条件下铟 萃取产生第三相,在铅离子浓度 0.14 g/ L、骨胶浓度 0.137 g/ L,木质磺酸钠浓度 0.172 g/ L、温度 25 ℃、水 相 pH ＝ 3 条件下铟萃取发生乳化现象。 将萃取后液 在 30 ℃下以 20 kHz 在超声波干扰器中震动 10 min, 取干扰前后的部分溶液至电子显微镜下观察。 2.1.1 第三相 第三相是一种白色中间液层,放大 10 倍后,呈现 许多无规则密集絮状物。 萃取后液经过超声波干扰 10 min 后,第三相消失,白色液层取代水相层,放大 10 倍后,呈现近似光滑的液面。 说明白色絮状物会进入 水相,第三相无法通过超声波干扰消除。 2.1.2 乳化液 乳状液由许多微小水珠形成,这些水珠无规则大 小分布在有机相中,通过染色法试验发现水珠能溶于 水,则此乳化现象属于 O/ W 型。 萃取后液经过超声 波干扰 10 min 后,有机相中的水珠明显减少。 将干扰 时间延长至 1 h,水珠基本消失,说明超声波干扰破乳 在一定范围内能解决铟萃取过程中引起的油包水乳化 现象。 2.2 铅离子浓度的影响 电解前分别加入 0.053 2 g/ L 骨胶和木质磺酸钠, 铅离子浓度对铟萃取的影响见表 2。 由表 2 可见,溶 液中铅离子浓度低于 0.45 g/ L 时,铟萃取无第三相产 生,且没有有机相损失,铟萃取率大于 90％。 溶液中 铅离子浓度在 0.76～1.07 g/ L 时,水相和有机相产生 白色中间层,且随着铅离子浓度增大,中间层加厚,有 机相减少,铟萃取率仍大于 90％。 表 2 溶液中铅离子浓度对铟萃取过程的影响 溶液中铅离子浓度 / gL -1 有机相损失 / mL 铟萃取率 / ％ 分离 情况 0.14094.72无第三相 0.45096.75无第三相 0.760.593.54轻微第三相 1.071.494.65第三相严重 66矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 铟萃取产生第三相时,虽然铟萃取率不会发生改 变,但有机相损失会随着第三相产生程度的加深而增 大。 后续实验为避免产生第三相和出现有机相损失情 况,确定溶液中铅离子浓度为 0.14 g/ L。 2.3 添加剂的影响 2.3.1 骨胶的影响 电解前加入 0.053 2 g/ L 木质磺酸钠,骨胶浓度对 铟萃取的影响见表 3。 由表 3 看出,骨胶浓度低于 0.103 g/ L 时,铟萃取现象正常,有机相也没有损失,萃 取率大于 90％。 骨胶浓度在 0.117～0.137 g/ L 时,有 机相有大量水珠,且随着骨胶浓度增大,水珠越多,有 机相损失量也略微增大,铟萃取率仍大于 90％。 后续 实验为避免发生乳化现象和出现有机相损失情况,确 定溶液骨胶浓度为 0.098 g/ L。 表 3 溶液中骨胶浓度对铟萃取过程的影响 骨胶浓度 / gL -1 有机相损失量 / mL 铟萃取率 / ％ 分离 情况 0.098091.08无乳化 0.103094.86无乳化 0.1170.295.86轻微乳化 0.1370.693.56乳化严重 2.3.2 木质磺酸钠的影响 木质磺酸钠浓度对铟萃取的影响见表 4。 由表 4 可见,木质磺酸钠浓度小于 0.053 2 g/ L 时,溶液中没 有水珠产生,有机相也没有损失。 木质磺酸钠浓度在 0.063 3～0.172 g/ L 时,铟萃取率变化不大,但有机相 中有大量水珠,且随着木质磺酸钠浓度增大,有机相中 水珠越多,造成有机相损失量增大。 同等剂量的木质 磺酸钠和骨胶,木质磺酸钠对铟萃取乳化影响更大。 后续实验确定木质磺酸钠浓度为 0.053 2 g/ L。 表 4 溶液中木质磺酸钠浓度对铟萃取过程的影响 木质磺酸钠浓度 / gL -1 有机相损失量 / mL 铟萃取率 / ％ 分离 情况 0.053 2094.36无乳化 0.063 30.293.25轻微乳化 0.092 60.495.26轻微乳化 0.1281.394.12乳化严重 0.1721.592.71乳化严重 2.4 温度的影响 温度对铟萃取情况的影响见表 5。 由表 5 看出, 温度由 10 ℃升至 50 ℃,溶液分层明显,无絮状物或水 珠产生,没有有机相损失,说明该范围内不发生乳化现 象。 60 ℃时,溶液中出现水珠,并带有部分有机相的 损失。 随着温度升高,铟萃取率有所下降。 表 5 温度对铟萃取过程的影响 温度 / ℃ 有机相损失量 / mL 铟萃取率 / ％ 分离 情况 10098.93无乳化 20098.75无乳化 30098.68无乳化 40096.43无乳化 50095.82无乳化 600.294.48轻微乳化 表 5 说明,达到一定温度后,有机相中的成分发生 变化,相分离速度减慢,铟萃取率下降,出现了乳化现 象。 为了防止萃取铟过程发生乳化现象,又保证铟的 萃取率,要保持温度在 10～50 ℃,后续实验采用常温 25 ℃。 2.5 水相 pH 值的影响 水相 pH 值对铟萃取情况的影响见表 6。 由表 6 可见,水相 pH＝1～2,铟萃取现象正常,有机相没有损 失,铟萃取率高且稳定。 pH 值由 2.5 升至 3 时,水相 和有机相中均有少量水珠集中在界面两边,且随 pH 值增大,乳化现象更明显,铟萃取率也明显下降,有机 相损失增加。 表 6 水相 pH 值对铟萃取过程的影响 pH 值 有机相损失量 / mL 铟萃取率 / ％ 分离 情况 1098.74无乳化 1.5098.44无乳化 2098.00基本无乳化 2.50.194.95轻微乳化 30.493.51轻微乳化 水相 pH 值达到 2.5 时出现轻微乳化层,说明甲基 磺酸溶液中的铟开始水解析出,不仅导致铟萃取率下 降,溶液的乳化程度也越来越严重。 因此应保持水相 pH 值小于 2。 3 结 论 1 在铅离子浓度大于 0.76 g/ L 条件下,铟萃取会 产生第三相；在骨胶浓度大于 0.117 g/ L、木质磺酸钠 浓度大于 0.063 3 g/ L、温度大于 60 ℃、水相 pH 值大 于 2.5 任一条件下,铟萃取过程均会发生乳化现象。 2 铟萃取较佳工艺条件为铅离子浓度小于 0.45 g/ L,骨胶浓度小于 0.103 g/ L,木质磺酸钠浓度小于 0.053 2 g/ L,温度 10～50 ℃,水相 pH 值小于 2,该条件 下铟萃取过程中不会产生第三相和发生乳化现象。 3 第三相由许多无规则密集白色絮状物组成,无 法通过超声波干扰消除,只能控制影响因素来解决第 76第 5 期李杨刚等 甲基磺酸溶液萃取提铟过程中消除第三相及破乳的机理研究 ChaoXing 三相；乳状液由许多无规则大小水珠分布在有机相中 组成,可以通过超声波干扰破乳。 参考文献 ［1］ 陈甲斌,张福生. 中国铟资源形势与政策转型［J］. 矿业研究与开 发, 2012,325118-121. ［2］ Li S Q, Tang M T, He J, et al. 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