以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动力学研究①_高昭伟.pdf

以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动力学研究 ① 高昭伟1，2， 王海峰1，2， 王家伟1，2， 赵平源1，2 1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025； 2.贵州省电池用锰材料工程技术研究中心,贵州 铜仁 554300 摘 要 以稻草为还原剂,采用硫酸浸出软锰矿,设计了单因素和正交实验,考察了稻草粒径及用量、硫酸浓度、浸出时间及温度对 锰浸出率的影响,并分析了浸出过程动力学。 结果表明,30 g 粒径为 100 μm 的稻草,在 363 K 下,用 1.4 mol/ L 的硫酸浸出 50 g 软 锰矿 5 h,锰浸出率可达 90.74％。 浸出过程实质是稻草水解产物与软锰矿发生氧化还原反应,该反应可用未反应收缩核模型描述, 表观活化能为 39.8 kJ/ mol,反应速率受界面化学反应控制。 按先水解稻草再浸出矿料的步骤可提高锰浸出率。 关键词 生物质； 还原剂； 稻草； 软锰矿； 还原酸浸； 动力学 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.021 文章编号 0253-6099201804-0083-04 Kinetics of Sulfuric Acid Leaching of Pyrolusite with Straw as a Reducing Agent GAO Zhao-wei1,2, WANG Hai-feng1,2, WANG Jia-wei1,2, ZHAO Ping-yuan1,2 1.College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China； 2.Guizhou Provincial Engineering Technology Research Center of Manganese Materials for Batteries, Tongren 554300, Guizhou, China Abstract A single factor and orthogonal experiments were designed for sulfuric acid leaching of pyrolusite with straw as a reducing agent. Effects of grain size and dosage of straw, sulfuric acid concentration, leaching time and temperature on manganese leaching rate were investigated, and kinetics of leaching process was analyzed. Results showed that 50 g pyrolusite was leached with 1.4 mol/ L sulfuric acid at a temperature of 363 K for 5 h, with 30 g straw at a size of 100 μm, resulting in the manganese leaching rate up to 90.74％. During the leaching process, a redox reaction occurred between straw hydrolyzate and pyrolusite, which could be described with an unreacted shrinking-core model. The apparent activation energy was 39.8 kJ/ mol and reaction rate was controlled by the interface chemical reaction. It is suggested that the process of hydrolysis of straw followed by leaching can improve the manganese leaching rate. Key words biomass； reducing agent； straw； pyrolusite； reductive acid leaching； kinetics 我国已探明锰矿储量 8.92 亿吨［1］,其中 3/4 以上 属于碳酸型锰矿,其粒度细、难选且含磷偏高。 为扩大 电解锰生产原料,合理开发利用软锰矿已成为电解锰 工业可持续发展的重要途径［2］。 软锰矿主要成分为 MnO2,理论含锰 63.19％,当前一般采用 1 200 ℃煤还 原焙烧酸浸软锰矿,但此法存在处理成本高、污染环境 等问题。 直接还原酸浸软锰矿是有效的途径和发展的 方向［3］。 水解成为还原糖的生物质还原剂以廉价、来 源广等特点成为研究热点。 周灵灵［4］采用醛基类有 机物还原浸出含锰 48.50％的软锰矿,锰浸出率可达 95.62％。 此外还有采用木纤维［5］、乳酸［6］、蔗髓［7］等 作为还原剂的研究。 我国每年产出农作物秸秆约 7 亿吨,其中稻草占 6％左右［8］。 本文以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿,探 索了最佳浸出工艺条件。 该法较焙烧还原酸浸软锰矿 有良好的经济效益,拓展了稻草应用领域,且容易操 作、可连续生产,符合我国绿色循环经济发展方向。 1 实 验 1.1 材料与试剂 实验所用软锰矿样品取自贵州某企业进口澳籽 矿,磨至粒径为-100 μm 粒级占 91.35％待用,其主要 成分见表 1。 该软锰矿含锰 48.50％,主要以 MnO2形 式存在,脉石主要成分为 SiO2,Mg 以磷酸镁形式存在, ①收稿日期 2018-01-24 基金项目 国家自然科学基金51764006；贵州省科学合作计划项目黔科合 LH 字［2015］7656 号 作者简介 高昭伟1991-,男,陕西咸阳人,硕士研究生,主要从事冶金与环保研究。 通讯作者 王海峰1973-,男,浙江舟山人,副教授,主要从事冶金与环境修复研究。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 铁、铝是主要杂质。 表 1 软锰矿主要化学成分质量分数 / MnFeAlCaMgTi 48.502.8070.6030.0870.1480.062 BaZnCrAsCuPb 0.3160.0450.0430.0120.0090.009 稻草取自实验中心附近某农场,并按要求球磨至 一定粒径,其主要化学成分见表 2。 表 2 稻草主要成分质量分数 / 纤维素半纤维素木质素水分灰分其它 38.2825.3511.468.93.812.21 实验所用硫酸、硫酸亚铁铵等均为分析纯天津 科密欧化学试剂有限公司；仪器包括电子天平、球磨 机、精密电动搅拌器等。 1.2 实验方法 1.2.1 单因素实验 取50 g 矿样与一定质量稻草粉末均匀混合,投入烧 杯并安置温度计,按液固比 8 mL/ g 配入一定浓度硫酸, 恒温水浴条件下反应,固定机械搅拌速率 200 r/ min。 反应完毕,抽滤分离,采用硫酸亚铁铵滴定法测量样品 中锰含量。 1.2.2 动力学实验 采用单因素实验装置,于烧杯中加入 50 g 矿样, 然后加入90 mL 浓度为1.4 mol/ L 的硫酸,加热至目标 温度。 每隔设定时间吸取 5 mL 料浆,离心过滤后取 1 mL 清液,分析其锰含量。 1.3 实验原理 稻草直接还原酸浸软锰矿过程中发生了多相氧化 还原反应。 稻草含有丰富的纤维素、半纤维素等还原 性成分,这些还原性成分在浓硫酸条件下发生吸热反 应,纤维素水解为葡萄糖,半纤维素水解为低聚糖或单 糖,水解反应如下 C6H10O5n＋ nH2SO4 nC6H11O5 ＋ ＋ nHSO4 - 1 nC6H11O5 ＋ ＋ nHSO4 - ＋ nH2O C6H12O6n＋ nH2SO42 水解生成的还原性糖与 MnO2发生氧化还原反 应,MnO2被还原成 Mn 2＋ 溶出,反应方程式为 12MnO2 ＋ C 6H12O6 ＋ 12H2SO4 12MnSO4＋ 6CO2＋ 18H2O3 2 结果及讨论 2.1 稻草粒径对锰浸出率的影响 在稻草用量 30 g、硫酸浓度 1.4 mol/ L、浸出5 h、 浸出温度 363 K 条件下,考察了稻草粒径对锰浸出率 的影响,结果见图 1。 稻草粒径/μm ■ ■ ■ ■ ■ 92 91 90 89 88 87 86 406080100120140160 锰浸出率/ 图 1 稻草粒径对锰浸出率的影响 由图 1 可知,随着稻草粒径增大,锰浸出率呈下降 趋势。 增大粒径,稻草比表面积减小,与硫酸的接触面 积减小,水解过程减缓,还原性糖产量减少,氧化还原 反应减缓。 此外,稻草粒径增大导致离子迁移速度减 慢,不利于还原性糖向矿料表面扩散,使得离子间碰撞 几率减小,氧化还原反应减缓,锰浸出率降低。 当稻草 粒径为 50 μm 时,锰浸出率为 91.30％；当稻草粒径为 100 μm 时,锰浸出率为 89.11％,较粒径 50 μm 时降低 了 2.19 个百分点。 综合考虑浸出效果、稻草加工成 本,选择稻草粒径 100 μm 进行后续实验。 2.2 稻草用量对锰浸出率的影响 稻草粒径 100 μm,其他条件不变,稻草用量对锰 浸出率的影响如图 2 所示。 由图 2 可知,锰浸出率随 稻草用量增加逐渐提高,当稻草用量为 30 g 时,锰浸 出率为 91.12％,较稻草用量 15 g 时增加了 23.92 个百 分点,上升幅度较大。 继续增加稻草用量,浸出曲线趋 于平缓,锰浸出率变化不大。 稻草用量/g ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 70 65 1520253035 锰浸出率/ 图 2 稻草用量对锰浸出率的影响 在式3中,还原糖与 MnO2按 1 ∶12 的摩尔比进 48矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 行反应,本实验所用稻草水解可得 60％左右的还原 糖,若按理论摩尔比投料,会造成反应不充分、浸出率 低。 从热力学角度分析,随着还原剂用量增加,反应物 浓度增大,促进反应向正方向进行,被还原的 Mn 4＋ 增 多,锰浸出率提高。 由式3可知,增加稻草用量,反 应向正方向进行,有助于提高锰浸出速率。 本实验选 择稻草用量为 30 g。 2.3 硫酸浓度对锰浸出率的影响 稻草用量 30 g,其他条件不变,硫酸浓度对锰浸出 率的影响如图3 所示。 由图3 可知,锰浸出率随硫酸浓 度增加而提高。 当硫酸浓度在 0.6 ～1.4 mol/ L 范围内, 浸出率上升较快,锰浸出率从 73.39％增至 93.94％；硫酸 浓度超过 1.4 mol/ L 后,浸出率变化趋于平缓。 硫酸浓度/mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 70 0.60.81.01.21.41.6 锰浸出率/ 图 3 硫酸浓度对锰浸出率的影响 从热力学角度分析,硫酸浓度增加促进了稻草中 纤维素和半纤维素的水解,还原糖增加,同时满足氧化 还原反应所需酸量,有利于反应向正方向进行。 由 Mn-H2O 体系电势-pH 图分析可知,电势-pH 关系为 φ＝1.229 2-0.118 32pH,硫酸浓度增加,pH 值降低,电 位升高,还原浸出反应易于进行。 经动力学分析可知, 硫酸浓度增加有利于增大还原剂在溶液中的扩散系数, 反应速率加快,当硫酸浓度超过反应所需总酸量时,杂 质元素与酸反应进入溶液中,后续除杂难度增加。 酸性 条件下,矿料中 FeS2与 MnO2反应,生成 MnSO4的同时 Fe 3＋ 进入溶液中。 综合考虑,选择硫酸浓度为1.4 mol/ L。 2.4 浸出时间及温度对锰浸出率的影响 硫酸浓度 1.4 mol/ L,其他条件不变,浸出时间及 温度对锰浸出率的影响如图 4 所示。 由图 4 可知,同 一温度下,反应 0～3 h 内,反应速率与时间成正比,浸 出率增加较快；反应 3～7 h,浸出率变化趋于平缓。 锰 浸出过程吸热,温度对锰浸出率影响较大,温度升高, 反应加快。 浸出时间均为 5 h,温度从343 K 升至363 K 时,锰浸出率提高了 25.84 个百分点；继续升高温度, 稻草水解的还原性糖会进一步水解为醛类等,影响 MnO2的浸出。 363 K 时浸出7 h,较5 h 时的浸出率仅 增加了 1.49 个百分点。 超过 5 h,未反应矿料、硫酸浓 度、还原性糖量均减少,分子间碰撞几率减小,反应接 近终点。 358 K 时浸出 7 h,锰浸出率为 89.60％,而 363 K 时浸出5 h,锰浸出率达90.57％,综合考虑,选择 反应温度 363 K、浸出时间 5 h 进行实验。 浸出时间/h 100 90 80 70 60 50 40 34567 锰浸出率/ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ 343k 348k 353k 358k 363k 图 4 浸出时间及温度对锰浸出率的影响 2.5 正交实验 采用 L934正交表,考察稻草粒径、稻草用量、硫 酸浓度及温度对锰浸出率的影响,正交实验条件及结 果见表 3。 表 3 正交实验条件及结果 序 号 稻草粒径A / μm 稻草用量B / g 硫酸浓度C / molL -1 温度D / K 锰浸出率 / ％ 180251.235376.94 280301.435884.38 380351.636389.16 4100251.436390.74 5100301.635379.46 6100351.235886.17 7120251.635883.02 8120301.436387.95 9120351.235378.36 均值 k183.4983.5780.4978.25 均值 k285.4583.9387.6984.52 均值 k383.1184.5683.8889.28 极差 R2.340.997.2011.03 由表 3 可知,影响锰浸出率主次因素排序为温度＞ 硫酸浓度＞稻草粒径＞稻草用量。 由单因素实验可知,稻 草用量以30 g 为宜。 综合分析得出,最佳浸出工艺条件 为 A2B2C2D3,即稻草粒径 100 μm、稻草用量 30 g、硫酸 浓度 1.4 mol/ L、温度 363 K,此条件下浸出5 h,锰浸出 率在 90％以上。 2.6 浸出过程动力学分析 稻草水解产物浸出软锰矿反应过程符合未反应收 缩核模型［9］,反应速率受界面化学反应控制时 1 - 1 - R 1/ 3 ＝ k 1t 4 58第 4 期高昭伟等 以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动力学研究 ChaoXing 受内扩散控制时 1 - 2/3R - 1 - R 2/ 3 ＝ k 2t 5 式中 R 为反应物浸出率,；k1、k2均为表面反应速率 常数；t 为反应时间,h。 将图 4 数据代入式4 进行线性拟合,以 t 对 1-1-R 1/ 3作图,如图 5 所示。 相关系数均大于 0.94, 说明稻草水解产物还原酸浸软锰矿反应速率受界面化 学反应控制,该直线斜率即为反应速率常数 k1。 t/h 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 34567 1-1-R1/3 ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ 343k 348k 353k 358k 363k 图 5 不同反应温度下 1 - 1 - R1/ 3与 t 的关系 以 lnk1对 1/ T 作图得到稻草水解产物还原酸浸 过程的阿伦尼乌斯曲线,如图 6 所示。 阿伦尼乌斯公 式表示 k 与 T 的关系lnk＝-E/ RT＋B式中 B 为频 率因子,E 为活化能kJ/ mol,T 为热力学温度K, R 为摩尔体积常数。 T -1/10-3 K -1 ■ ■ ■ ■ ■ -3.7 -3.9 -4.1 -4.3 -4.5 -4.7 2.752.802.852.902.95 lnk1 图 6 lnk1与 1/ T 关系 由式3和图 6 计算可知,浸出过程表观活化能 为 39.8 kJ/ mol,化学反应控制的表观活化能约在 30～ 85 kJ/ mol 之间［10］,进一步证明稻草还原酸浸软锰矿 反应速率受界面化学反应控制。 2.7 稻草厌氧发酵水解对锰浸出率的影响 以 30 g 粒径为 100 μm 的稻草在 315 K 条件下发 酵,然后在硫酸浓度1.4 mol/ L、363 K 时浸出5 h,考察 了发酵时间对锰浸出率的影响,结果如图 7 所示。 由 图 7 可知,发酵 5～20 d,随着发酵时间延长,稻草在分 解过程中还原糖的生成速率大于消耗速率,其生成量 足够浸出反应进行,且未出现明显有机酸,锰浸出率逐 渐提高。 发酵 20 d 后,还原糖分解程度加快,其消耗 速率大于生成速率,有机酸和甲烷的出现导致碳水化 合物损失、还原糖生成量减少,锰浸出率开始呈下降趋 势,浸出曲线出现拐点。 发酵20 d,与直接还原浸出相 比,锰浸出率提高了 4 个百分点。 发酵时间/d ■ ■ ■ ■ ■ 90 87 84 81 78 75 510152025 锰浸出率/ 图 7 发酵时间对锰浸出率的影响 3 结 论 1 以稻草为还原剂酸浸软锰矿,稻草粒径 100 μm、 稻草用量 30 g,在 363 K 条件下用 1.4 mol/ L 硫酸浸出 5 h,锰浸出率达到 90.74％. 2 浸出过程实质是稻草的水解产物与软锰矿发生 氧化还原反应,该反应符合未反应收缩核模型,反应速 率受界面化学反应控制,其表观活化能为 39.8 kJ/ mol。 3 315 K 时厌氧发酵水解稻草 20 d,其它实验条件 不变,与直接还原浸出相比,锰浸出率提高了4 个百分点。 参考文献 ［1］ 孙发明,李 建. 中国锰矿资源现状及锰矿勘查设想［J］. 建材与 装饰, 201722201-202. ［2］ 郭 盈,张德强,曹丽华,等. 不同品质黄铁矿-生物浸出液制剂浸 出软锰矿研究［J］. 矿冶工程, 2016,36576-79. ［3］ 罗文波,王吉坤. 低品位软锰矿制备合格锰电解液的试验研究［J］. 中国锰业, 2016,34143-46. ［4］ 周灵灵. 软锰矿醛基类有机物还原酸浸的实验研究［D］. 贵阳贵 州大学材料与冶金学院, 2016. ［5］ 赵世珍,韩凤兰,滕於江,等. 木纤维还原电解锰阳极泥制备硫酸 锰工艺研究［J］. 无机盐工业, 2017,49663-65. ［6］ 马华菊,卢友志,陈东莲,等. 乳酸还原浸出低品位软锰矿［J］. 过 程工程学报, 2015,156976-981. ［7］ 周艳红,姚 华,龙云飞,等. 蔗髓低温还原焙烧-浸出低品位软 锰矿工艺［J］. 过程工程学报, 2013,136946-951. ［8］ 陈洪章. 纤维素生物技术［M］. 北京化学工业出版社, 2005. ［9］ 倪 冲,赵燕鹏,阮福辉,等. 氨浸法从含砷石灰铁盐渣中回收铜 的动力学［J］. 中国有色金属学报, 2013,2361769-1774. ［10］ 李洪桂. 冶金原理［M］. 北京科学出版社, 2005. 引用本文 高昭伟，王海峰，王家伟，等. 以稻草为还原剂硫酸浸出软锰 矿动力学研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（4）83-86. 68矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing