深海固体浮力材料的研制及性能探讨①_熊利.pdf

深海固体浮力材料的研制及性能探讨 ① 熊 利１， 许晓武１， 金 星２ （１．长沙化工研究所，湖南 长沙 ４１０００７； ２．深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 选用改性环氧树脂作为基质原料，以自制改性固化剂调制成胶液，添加混合空心玻璃微珠，采用真空灌注的方法制备了深 海用固体浮力材料。 研究了胶液粘度、空心玻璃微珠粒径及成型工艺等因素对固体浮力材料密度、抗压强度、吸水率及耐静水压性 能的影响，结果表明，低粘度改性环氧树脂胶液与空心玻璃微珠有很好的浸润性能，固化后力学性能优良，所制备的固体浮力材料 能为深海 ４ ０００ ｍ 水下作业、深海探矿及科研考察提供浮力。 关键词 深海浮力材料； 固体浮力材料； 空心玻璃微珠； 抗压强度； 密度； 真空灌注； 吸水率； 静水压力 中图分类号 ＴＤ８０７文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０５．００８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０５－００３３－０３ Ａ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｂｕｏｙａｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｄｅｅｐ Ｓｅａ ＸＩＯＮＧ Ｌｉ１， ＸＵ Ｘｉａｏ⁃ｗｕ１， ＪＩＮ Ｘｉｎｇ２ （１.Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００７， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２.Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ-ｓｅａ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｓ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｏｍｅｍａｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｍｉｎｅｓ ａｓ ａ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｇｌｕｅ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｓｏｍｅ ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ， ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｅｄ ｉｎ ｄｅｅｐ ｓｅａ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｖａｃｕｕｍ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌｕｅ， ｇｒａｉｎ⁃ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， ｍｏｉｓｔｕｒｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ， ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｇｌｕｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ｗｅｌｌ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｔｅｒ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｓｏｌｉｄ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ， ｄｅｅｐ⁃ｓｅａ ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｄｅｐｔｈ ｏｆ ４ ０００ ｍ ｂｅｌｏｗ ｓｅａ ｌｅｖｅｌ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｏｔｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｅｘｐｅｄｉｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｄｅｅｐ⁃ｓｅａ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｓｏｌｉｄ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ； ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ； ｄｅｎｓｉｔｙ； ｖａｃｕｕｍ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｍｏｉｓｔｕｒｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ； ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ 随着科学技术的发展，人类已进入了开发利用海 洋的时代。 我国地处亚洲大陆，面临太平洋，在长达 １．８ 万公里海岸线外有 ５ ０００ 多个岛屿和一个世界最 大的陆棚地带，蕴含着大量的宝贵财富，有待开发利 用。 各种水下机器人、深潜器、潜标系统、浮水钟、水下 集矿机、海洋石油勘探开发隔水管、深水管道布放等深 潜技术是海洋开发的主要技术手段。 为解决以上深潜 设施的耐压性、结构稳定性，并提供足够的净浮力，高 强度轻质固体浮力材料必不可少。 环氧树脂具有优良的物理力学性能、电绝缘性能、 耐化学性能和粘接性能［１］，是固体浮力材料应用最为 广泛的基础树脂之一［２－５］。 本文采用低密度轻质空心 玻璃微珠与改性环氧胶水结合在一起，制成一种特种 轻质海洋工程材料。 该材料具有低密度、耐压强度高、 在深海作业吸水率低且稳定性好、对环境无污染等特 点，在海洋技术领域应用中显示出无可比拟的优越性。 １ 深海固体浮力材料性能要求 海洋固体浮力材料是适用于海水深 ４ ０００ ｍ 以上 环境使用的浮体材料。 制作的浮体材料有如下的性能 要求① 能承受海洋 ４ ０００ ｍ 水下环境全方位静水压 力，耐静水压强度不低于 ４０ ＭＰａ；② 固体浮力材料密 度低，表观密度不大于 ０．６ ｇ／ ｃｍ３，能为 ４ ０００ ｍ 水下作 业系统提供浮力；③ 低吸水率和高体积弹性模量，在 ①收稿日期 ２０１８－０４－２０ 作者简介 熊 利（１９６８－），女，湖南长沙人，工程师，主要从事环氧树脂和固化剂应用研究。 第 ３８ 卷第 ５ 期 ２０１８ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１８ ChaoXing 较大水压下提供稳定的浮力；④ 具有良好的耐候性和 耐腐蚀性，保证在深海环境下正常工作；⑤ 材料无毒 无害无味，对环境无污染。 本文采用改性环氧树脂，调整胶液操作时间及本 体材料力学性能，选择轻质空心玻璃微珠，通过对微珠 粒径、混合性能、浸润性能、耐压性能的比较，确认最佳 填料体系；通过胶液与填料的混合工艺比较，确认最佳 成型工艺。 ２ 试验设备和检测标准 实验设备包括不锈钢模具、真空干燥箱、ＤＶＥ 旋 转粘度计、万能材料试验机、静水压力机等。 目前，国内的固体浮力材料没有国家标准，本文参 考美国军标 ＭＩＬ－Ｓ－２４１５４Ａ［６］。 ３ 实验结果及探讨 ３．１ 胶液的确定 选用岳阳树脂厂 ＣＹＤ 系列改性环氧树脂为主要 原料，选择自制改性固化剂调制成胶液。 胶液常温固 化、操作时间适中、放热温度低，具有优良的力学性能。 加入粉体制成浇筑体，常温放置 ７ ｄ 后，测试其在 ４０ ＭＰａ 静水压力下保压 １２ ｈ 的吸水率，结果见表 １。 表 １ 胶液粘度及吸水率测试结果 胶液粘度 ／ （ＭＰａｓ） 初始质量 ／ ｇ 静水压下质量 ／ ｇ 吸水率 ／ ％ ２００８０．８０８４．４４５．４６ ５００８０．３０８３．９１４．１５ ８００８０．２１８３．５７４．２０ １ ０００８０．１０８３．８６４．７０ ２ ０００８０．３６８６．０６７．１０ ３ ０００８０．６１９４．１５１６．８０ 从表 １ 可以看出，随着胶液粘度变化，浇注体抗静 水抗压变化较大，吸水率下降。 分析其原因，胶液粘度 大，与粉体的相容性差，粉体与胶液混合不完全，直接 影响浇筑体的密实度，造成吸水率高。 采用低粘度胶 液制作的浇筑体浸润性好、密实、固化好，吸水率低。 故此选择粘度小于 １ ０００ ＭＰａｓ 的胶液。 ３．２ 填料的确定 采用低粘度胶液，加入直径 ２０～５０ μｍ 的空心玻 璃微珠，制得低密度轻质浮体材料。 空心玻璃微珠是 一种外观灰白、具有坚硬外壳的球形中空颗粒。 微球 体的表面虽然经过了先进的化学加工工艺进行优化处 理，但与材料有机地融合在一起，还是有一定难度的。 为达到材料性能，不仅要求材料粒径和比密度，还需与 胶液有足够的浸润性及表面亲和性。 选用不同粒径玻 璃空心微珠与胶液复合，浇注，常温放置７ ｄ，测试浇筑 体在不同静水压力下保压 ２４ ｈ 的吸水率，结果见表 ２。 表 ２ 空心玻璃微珠密度测试结果 微珠粒径 ／ μｍ 初始质量 ／ ｇ 静水压力 ／ ＭＰａ 静水压下质量 ／ ｇ 吸水率 ／ ％ 密度 ／ （ｇｃｍ －３ ） ２５４８１．１ ４０５０５．１０５．０ ５０５１３．３０６．７ ０．５９ ５０４９９．６ ４０５０６．４０１．４ ５０５０９．３５２．０ ０．６１ 混合 １∶１４６６．０４ ４０４７３．２６１．５ ５０４８１．７８３．２ ０．５９ 从表 ２ 可以看出，使用小粒径微珠浇筑体密度小， 抗压不够；使用大粒径微珠浇筑体密度大；使用混合微 珠做填料，密度较少，浇筑体在 ５０ ＭＰａ 静水压力下保 压 ２４ ｈ，吸水率低于 ５％。 这是因为混合微珠有大、小 两级空心微珠的混合堆积的状况，这种具有双峰分布 的颗粒形态将使体系的堆积系数得到提高，使得混合 微珠所得到的实际体积分数得以提高，从而保证了材 料的耐压性能，有效地降低了浇筑体的密度。 故此选 择混合微珠作为填料体系。 ３．３ 工艺的确定 选择低粘度的基础胶液，使用混合微珠做填料，研 究了常压灌注和真空灌注两种不同工艺对浇筑体吸水 率的影响，结果见表 ３。 表 ３ 灌注方式对浇筑体吸水率的影响 灌注 方式 初始质量 ／ ｇ 静水压力 ／ ＭＰａ 静水压下质量 ／ ｇ 吸水率 ／ ％ 常压 ４０８０．４００．１８ ８０．２５５０８１．２０１．１８ ６０９９．１６２３．６４ ４０８０．８８０．２６ ８０．６７５０８１．４８１．０１ ６０８８．５６９．８６ ４０７７．０３０．０２ ７７．０１５０７７．６００．７６ ６０８２．５１７．１４ ４０７７．２１０．１０ ７７．１４５０７７．６００．６０ ６０８５．４９１０．８４ 真空 ４０７９．８９０．０１ ７９．８８５０８０．０００．１５ ６０８０．１３０．３１ ４０７９．７４０．０１ ７９．７３５０７９．８７０．１７ ６０８０．０６０．４１ ４０７８．５４０．０２ ７８．５２５０７８．７４０．２８ ６０８０．６６２．７０ ４０７７．７８０．１０ ７７．７０５０７８．０００．３８ ６０７９．００１．６９ ４３矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 从表 ３ 可看出，使用相同原材料，工艺不同，吸水 率差异大。 常压灌注浇筑体耐静水压为 ５０ ＭＰａ，真空 浇注的浇筑体耐静水压为 ６０ ＭＰａ。 真空浇注浇筑体 的吸水率也明显低于常压灌注浇筑体。 真空浇注更能 提高胶液与粉体的浸润，减少微小气泡，提高体系堆积 系数。 故此采用真空浇注进行实验。 ３．４ 综合性能测试 通过以上的试验条件对比，最终选用低粘度胶液， 大小粒径混合空心微珠，采用真空浇注的方法进行浇 注，制成轻质浮体材料，测试其不同静水压力下的吸水 率，结果见表 ４。 表 ４ 浇注体综合性能测试 初始质量 ／ ｇ 静水压力 ／ ＭＰａ 保压时间 ／ ｈ 静水压下质量 ／ ｇ 吸水率 ／ ％ ４０２４１３８．２４０．０４ ４０４８１３８．２７０．０６ １３８．１８４０９６１３８．２９０．０７ ５０２４１３８．４４０．１８ ６０２４１３８．６８０．３６ ４０２４２５９．１６０．３２ ４０４８２５９．４１０．４２ ２５８．３２４０９６２５９．５４０．４７ ５０２４２５９．６００．４９ ６０２４２５９．６３０．５０ 该材料密度为 ０．５８ ｇ／ ｃｍ３，分别通过了 ４０ ＭＰａ， ５０ ＭＰａ 和 ６０ ＭＰａ 的静水压力测试，其吸水率均低于 ０．５％。 在此基础上进行了其他性能测试，测得压缩强 度 ５５ ＭＰａ，压缩模量 １ ８００ ＭＰａ，拉伸强度 ２５ ＭＰａ，体 积模量 ２ ５００ ＭＰａ，热变形温度 １１０ ℃，耐海水 ３０ ｄ 增 重小于 ０．５％，静浮力大于 ５０％。 其综合性能已达到试 验要求。 ４ 结 语 １） 低粘度改性环氧树脂胶液与空心玻璃微珠有 很好的浸润性能，固化后力学性能优良，为浇筑体的制 备提供了基础的保证。 ２） 通过对不同粒径空心玻璃微珠的选择，确立了 最佳粉料；对浇注工艺的比较，确立其成型工艺。 研制 材料达到试验目标。 ３） 研究结果表明，该生产工艺可行，可根据不同 应用领域的要求进行不同形状规格、异形件的浇筑。 该固体浮体材料能为深海 ４ ０００ ｍ 水下作业、深海探 矿及科考提供浮力。 材料的使用可以提高潜器有效载 荷，减少其外形尺寸，提高其水下运动性能。 它将广泛 应用于海洋探矿、水下机器人、水下管线、潜器、浮标、 救生装置等。 该浮力材料的产业化将为海洋事业发展 提供性能稳定可靠的材料保障，为深海开发技术的不 断发展和全球深海战略的推进做出重要贡献。 参考文献 ［１］ 王德中． 环氧树脂生产与应用（第 ２ 版）［Ｍ］． 北京化学工业出 版社， ２００１． ［２］ 陈洪江，吴 敏，虞鑫海，等． 新型环氧树脂胶粘剂的固化动力学 研究［Ｊ］． 粘接， ２００９，３０（８）４３－４５． ［３］ 刘淑青． 高强度轻质浮力材料研究［Ｊ］． 海洋技术学报， ２００７，２６ （４）１１８－１２０． ［４］ 黄海塘，罗丹凤， 黄桂英． 海洋资料浮标体材料研究与应用进 展［Ｊ］． 数字化用户， ２０１７，２７（１６）１８－１９． ［５］ 高 昂，胡明皓，王勇智，等． 深海高强浮力材料的研究现状［Ｊ］． 材料导报， ２０１６，３０（２）８０－８３． ［６］ ＮＡＶＹ ＭＩＬ－Ｓ－２４１５４Ａ－１９６７， Ｓｙｎｔａｃｔｉｃ ｂｕｏｙａｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ［Ｓ］． 引用本文 熊 利，许晓武，金 星． 深海固体浮力材料的研制及性能 探讨［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）３３－３５． （上接第 ３２ 页） ［１０］ 杨小礼，王作伟． 非线性破坏准则下浅埋隧道围岩压力的极限 分析［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１０，４１（１）２９９－ ３０２． ［１１］ Ｈｏｅｋ Ｅ， Ｂｒｏｗｎ Ｅ Ｔ． Ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｅｓｔｉｍａｔｅｓ ｏｆ ｒｏｃｋ ｍａｓｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｏｃｋ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍｉｎｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， １９９７， ３４（８）１１６５－１１８６． ［１２］ Ｈｏｅｋ Ｅ， Ｃａｒｒａｎｚａ⁃Ｔｏｒｒｅｓ Ｃ． Ｈｏｅｋ⁃Ｂｒｏｗｎ ｆａｉｌｕｒｅ ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ２００２ Ｅｄｉｔｉｏｎ［Ｃ］∥Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｒｏｃｋ Ｍｅ⁃ ｃｈａｎｉｃｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， ２００２１８－２２． ［１３］ 尹 鑫，周海祚，郑 刚． 地震作用下临近边坡的条形基础极限 承载力研究［Ｊ］． 岩土工程学报， ２０１７，３９（ｓ２）９５－９８． 引用本文 邓雄武，余 洋，李绍波． 动载下岩石边坡稳定性研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）２９－３２． ５３第 ５ 期熊 利等 深海固体浮力材料的研制及性能探讨 ChaoXing