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复合添加剂对石煤中钒浸出率的影响 ① 伍永国1，2，3， 颜文斌1，2，3， 蔡 俊1，2，3， 高 峰1，2，3， 华 骏1，2，3， 李 飞1，2，3 1.吉首大学 化学化工学院,湖南 吉首 416000； 2.矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室,湖南 吉首 416000； 3.化学国家级实验教学 示范中心吉首大学,湖南 吉首 416000 摘 要 为了提高石煤钒矿中钒浸出率、减少硫酸用量,以湘西地区石煤钒矿为原料,进行了钒的浸出实验研究。 结果表明,在石煤 浸出过程中加入质量比为 1∶1的氟化钠和氯酸钠复合添加剂作为助浸剂可明显提高钒的浸出率,同时减少硫酸用量。 优化实验条 件为复合添加剂用量 2％,硫酸浓度 20％,液固比 0.4∶1,温度 95 ℃,浸出时间 8 h,此时钒浸出率可达 91.92％。 与单独添加等量氟 化钠或氯酸钠相比,钒浸出率分别提高了20 和12 个百分点；相对无添加剂情况,钒浸出率提高了27 个百分点,硫酸用量减少50％。 关键词 石煤； 钒； 硫酸浸出； 氟化钠； 氯酸钠； 复合添加剂 中图分类号 TF803.21文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.022 文章编号 0253-6099201905-0084-03 Effect of Composite Additives on the Leaching Rate of Vanadium from Stone Coal WU Yong-guo1,2,3, YAN Wen-bin1,2,3, CAI Jun1,2,3, GAO Feng1,2,3, HUA Jun1,2,3, LI Fei1,2,3 1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China； 2. Hunan Provincial Key Laboratory of Cleaner Production of Minerals and Development of Green Functional Materials, Jishou 416000, Hunan, China； 3. National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China Abstract In order to improve the leaching rate of vanadium from vanadium-bearing stone coal and reduce the consumption of sulfuric acid, a vanadium leaching experiment was pered with a kind of vanadium-bearing stone coal from west of Hunan Province as the raw material. The results show that with an addition of sodium fluoride and sodium chlorate in a mass ratio of 1∶1 in the leaching process, the leaching rate of vanadium can be significantly improved and sulfuric acid consumption is also reduced. Results from an conditional optimization experiment show that the vanadium leaching rate can reach 91.92％, with the dosage of composite additive at 2％, the sulfuric acid concentration at 20％, the liquid-solid ratio at 0.4∶1, the temperature at 95 ℃, and the leaching time of 8 h. Compared with the addition of an equal amount of single sodium fluoride or sodium chlorate, the vanadium leaching rate is increased by 20 and 12 percentage points respectively. Compared with the additive-free condition, the vanadium leaching rate is increased by 27 percentage points and the sulfuric acid consumption is reduced by 50％. Key words stone coal； vanadium； sulfuric acid leaching； sodium fluoride； sodium chlorate； composite additive 钒是一种重要战略金属,因为具有独特物理性能, 在电池、催化剂、合金、玻璃、陶瓷等领域得以广泛应 用［1-2］。 我国钒矿资源丰富,钒总储量约为 1.35 亿吨, 其中石煤储量约为 1.18 亿吨,占钒总储量的 87％,其 余分布在钒钛磁铁矿中［3］。 钒矿浸出工艺主要有钠 盐焙烧浸出、钙化焙烧浸出、无盐氧化焙烧浸出和全湿 法提钒工艺［4-5］。 焙烧浸出主要通过破坏石煤矿的结 构,释放出钒［6］。 现有焙烧工艺大幅度减少了有害气 体的产生,但焙烧过程中能源消耗较大,钒的回收率 低。 湿法浸出一般以硫酸为浸出剂,但硫酸直接浸出 时浸出率低,需要加入添加剂才能获得较高的浸出 率［7-11］。 本文以湘西地区石煤钒矿为原料,进行了钒 ①收稿日期 2019-03-20 基金项目 国家自然科学基金21566010；湖南省自然科学基金2018JJ3413；化学国家级实验教学示范中心吉首大学2018 年大学生创 新性实验项目2018ZXCX18 作者简介 伍永国1994-,男,湖南龙山人,硕士研究生,主要从事湿法冶金方向研究。 通讯作者 颜文斌1965-,男,湖南邵阳人,教授,主要从事湿法冶金和无机功能材料方向研究。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 的浸出实验研究。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用石煤钒矿取自湘西地区,经破碎、球磨、 过筛,得到粒径 0.08 ～ 0.125 mm 的矿粉。 石煤钒矿 XRD 分析及主要化学元素分析结果分别见图 1 和表 1。 302010406050708090 2 / θ 石英 白云母 含钒白云母 ■ ● ▲ 图 1 石煤 XRD 分析 表 1 石煤中主要化学组成质量分数 / VKSiFeCaMgAl 1.201.1234.360.320.160.2211.26 由图 1 和表 1 可知,矿物中主要物相为云母和石 英,钒主要存在于钒云母中,矿物中硅、铝元素含量高。 1.2 实验仪器与试剂 实验仪器DF-101s 集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司,FA2104 型电子天平上 海民桥精密科学仪器有限公司,SHB-III 循环水真空 泵郑州长城科工贸有限公司,等离子发射光谱仪 i CAP 6300,美国热电公司,X-射线衍射仪Y-2000 型,丹东奥龙射线仪器公司。 实验试剂98％浓硫酸,氯酸钠分析纯,氟化钠 分析纯。 1.3 实验方法 烘干的矿石经破碎、研磨并筛分,称取 50 g 矿粉, 按一定的液固比加入配置好的硫酸溶液中,加入添加 剂,放置在锥形瓶中,在恒温加热磁力搅拌器中进行浸 出,浸出一定时间后取出、抽滤。 将滤液定容,用硫酸 亚铁铵滴定法测定溶液中钒含量,计算钒浸出率。 2 实验结果与讨论 2.1 液固比对钒浸出率的影响 控制硫酸用量20％,浸出时间 10 h,浸出温度 95 ℃, 搅拌速率 200 r/ min,液固比对浸出的影响如图 2 所示。 本研究中液固比指液体体积mL与固体质量g之比。 由图 2 可知,随着液固比增加,钒浸出率先增加而后降 低。 在液固比为 0.4∶1时浸出率达到 64.4％；液固比大 于 0.4∶1后钒浸出率逐渐降低。 故选择液固比 0.4∶1进 行后续实验。 液固比 ■ ■ ■ ■ ■ 70 60 50 40 30 0.20.40.60.81.0 钒浸出率/ 图 2 液固比对钒浸出率的影响 2.2 浸出温度对钒浸出率的影响 控制液固比 0.4∶1,其他条件不变,浸出温度对浸 出的影响如图 3 所示。 由图 3 可知,随着浸出温度升 高,钒浸出率显著升高。 这是由于升高温度不仅使反 应活化能降低,同时加快溶液中粒子的扩散速度,有利 于钒的浸出。 当温度达到 95 ℃ 时浸出率为 64.4％。 浸出温度超过 95 ℃后,水蒸发速率增加,故选择浸出 温度 95 ℃进行后续实验。 浸出温度/℃ ■ ■ ■ ■ ■ 70 60 50 40 30 20 10 0 3020405070806090100 钒浸出率/ 图 3 浸出温度对钒浸出率的影响 2.3 浸出时间对钒浸出率的影响 浸出温度 95 ℃,其他条件不变,浸出时间对钒浸 出的影响如图 4 所示。 由图 4 可知,钒浸出率首先随 着浸出时间延长而增加,当浸出时间达到 8 h 后浸出 率基本保持不变,此时浸出率为 64.42％。 故选择浸出 时间为 8 h 进行后续实验。 2.4 硫酸用量对钒浸出率的影响 浸出时间 8 h,其他条件不变,硫酸用量硫酸体 积与矿粉质量比对钒浸出率的影响如图 5 所示。 由 图 5 可知,钒浸出率随着硫酸用量增加而增加,当硫酸 用量达到 40％时,钒浸出率达到 91.68％。 这可能是 因 为较高的硫酸浓度有利于氢离子破坏钒云母晶 58第 5 期伍永国等 复合添加剂对石煤中钒浸出率的影响 ChaoXing 浸出时间/h ■ ■ ■ ■ ■ 65 64 63 62 61 7891011 钒浸出率/ 图 4 浸出时间对钒浸出率的影响 硫酸用量/ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 010203040 钒浸出率/ 图 5 硫酸用量对钒浸出率的影响 格［12］。 为了探究添加剂对钒浸出率的影响,降低酸 耗,后续实验硫酸用量控制在 20％。 2.5 氟化钠和氯酸钠对钒浸出率的影响 为探究单一添加剂氟化钠或氯酸钠对钒浸出的影 响,在液固体比 0.4∶1、浸出时间 8 h、浸出温度 95 ℃、 硫酸用量 20％条件下进行实验,添加剂用量与矿石 的质量比对钒浸出率的影响如图 6 所示。 由图 6 可 知,随着氟化钠或氯酸钠用量增加,钒浸出率增加；添 加剂用量达到 2％ 时钒浸出率均达到最高,分别为 72.25％或79.68％,比不加添加剂时的钒浸出率高出约 7 个百分点或 15 个百分点。 添加剂用量/ ■ ■ ■ ■ ■ 80 75 70 65 60 01234 钒浸出率/ ▲ ▲ ▲ ▲▲ NaF NaClO3 ■ ▲ 图 6 添加剂用量对钒浸出率的影响 2.6 复合添加剂对钒浸出率的影响 采用氟化钠与氯酸钠复合添加剂为助浸剂,探讨 复合添加剂氟化钠与氯酸钠的质量比为 1∶1对石煤 中钒的提取效果。 液固比0.4∶1,浸出时间8 h,硫酸浓 度 20％,浸出温度 95 ℃,复合添加剂用量对钒浸出率 的影响如图 7 所示。 由图 7 可知,浸出率随复合添加 剂用量增加而增加,在用量为 2％时达到最大值,为 91.92％。 与不加添加剂时相比,钒浸出率提高了近 27 个百分点,与单一添加剂氟化钠或氯酸钠的浸出相比, 浸出率分别提高了近 20 个百分点或 12 百分点。 在该 系统中,硫酸与氟化钠反应产生氢氟酸,这可能破坏石 煤的硅酸盐结构。 在酸性溶液中,氯酸钠能够将三价 钒氧化成四价或五价钒,同时,氟化钠以［SiF6］ 2- 和 ［SiF6］ -的形式参与反应［13-14］。 除此之外,石煤的硅 酸盐结构被破坏,氯酸钠可与氟化钠配位,促进石煤硅 酸盐结构的破坏,在此协同作用下,钒的浸出率大大提 高。 根据图 5,在无添加剂的浸出条件下,浸出率要达 到 91.68％,硫酸用量需要 40％,而加入氯酸钠和氟化 钠复合添加剂后达到相应的浸出率仅需要加入 20％ 硫酸,亦即硫酸用量可以减少一半。 复合添加剂用量/ ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 12345 钒浸出率/ 图 7 复合添加剂对钒浸出率的影响 2.7 优化条件实验 于最佳实验条件下重复 3 组实验,即称取 50 g 矿粉,复合添加剂用量 2％,液固比 0.4 ∶1,浸出时间 8 h,浸出温度 95 ℃,硫酸用量 20％。 此条件下钒浸出 率如表 2 所示。 表 2 优化实验条件下钒的浸出率 实验序号钒浸出率/ ％ 191.90 291.92 391.95 平均91.92 3 结 论 1 以湘西地区石煤钒矿为原料,用硫酸作浸出剂, 最佳浸出工艺为硫酸用量 40％,浸出时间 8 h,浸出温 下转第 91 页 68矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 150 mg/ L,含量变化趋于平稳,说明充填料浆中硫酸 盐溶出发生在充填后 10 d 内,之后溶出量较小。 3 结论及建议 1 通过室内淋滤实验发现,在充填后 60 cm 范围 内地下水的 pH 值短时间内呈碱性,淋滤 60 d 后,淋滤 深度 100 cm 处的 pH 值为 8.5,接近地下水 pH 值。 总 磷在淋滤过程中吸附作用明显,可溶态磷易被钙镁体 系控制转化为沉淀态,迁移范围较小。 淋滤介质对氟 化物存在一定的吸附作用,淋滤中游离态氟离子转化 为结合态氟,迁移范围大于磷元素,同时充填体中氟化 物的溶出具有长期性。 总硬度随淋滤深度呈降低趋 势,钙镁离子极易被吸附,迁移范围较小,溶出集中在 30 d 内。 硫酸盐迁移过程中,淋滤介质对其吸附作用 较小,可能存在较大迁移范围,充填体中硫酸盐的溶出 集中在充填 10 d 内,之后硫酸盐含量趋于稳定。 2 为避免污染地下环境,建议在充填过程中对氟 和硫酸盐等存在迁移风险的元素进行固化处理；充填 时大量有害元素存在于充填料浆泌水中,及时排出泌 水进行集中处理是减少地下污染的途径之一。 此外, 由于条件限制本实验未考虑温度、压力等因素,后期的 实验需进一步考虑温度和压力对元素迁移的影响。 参考文献 ［1］ 刘志强,郝梓国,刘 恋,等. 我国尾矿综合利用研究现状及建议［J］. 地质评论, 2016,6251277-1282. ［2］ 李 牟,李萍军,唐小萍,等. 我国矿山尾矿砂综合利用研究现 状［J］. 山东工业技术, 201314141-142. ［3］ 侯 攀,陈宇清,樊宇姣. 金属矿山尾矿综合利用现状［J］. 现代 矿业, 20172129-131. ［4］ 王树新. 矿山尾矿资源化综合利用途径及未来趋势［J］. 中国科 技信息, 20131443. ［5］ 钟菊芽. 我国渣选尾矿资源综合利用现状［J］. 世界有色金属, 20175191-192. ［6］ 金 恒,邱跃琴,张 覃,等. 磷尾矿制备胶结充填材料试验研 究［J］. 化工矿物与加工, 201312 21-24. ［7］ 王新民,肖卫国,张钦礼. 深井矿山充填理论与技术［M］. 长沙 中南大学出版社, 2005. ［8］ 杨 丽. 磷尾矿充填体中有害元素的溶出行为研究［D］. 贵阳贵 州大学矿业学院, 2015. ［9］ 孙玉玺,孙继朝,刘景涛,等. 佛山地区浅层地下水 pH 值分布特征 及其影响因素分析［J］. 水文地质工程地质, 2008S255-256. ［10］ 李 垒,孟庆义. 冻融作用对土壤磷素影响研究进展［J］. 生态 环境学报, 2013,2261074-1078. ［11］ 徐大伟. 云南富煤地区煤有害物质的溶出规律及影响研究［D］. 昆明昆明理工大学建筑工程学院, 2008. 引用本文 王 昊，邱跃琴，龙文江，等. 磷尾矿充填中有害元素地下迁 移规律研究［J］. 矿冶工程， 2019，39（5）87-91. 上接第 86 页 度 95 ℃,液固比 0.4∶1,此时钒浸出率可达 91.68％。 2 硫酸用量 20％,浸出时间 8 h,浸出温度 95 ℃, 液固比 0.4∶1条件下,分别加入 2％的单一添加剂氟化 钠或氯酸钠时,钒浸出率相对于无添加剂时分别提高 了近 12 个百分点或 20 个百分点；当加入 2％氟化钠和 氯酸钠质量比 1 ∶1 复合添加剂时,钒浸出率达到 91.92％,相比于无添加剂时的钒浸出率提高了 27 个 百分点,硫酸用量可以减少一半。 参考文献 ［1］ 杨才福. 钒钢冶金原理与应用［M］. 北京冶金工业出版社, 2012. ［2］ 陈 长,曹传祥,罗宏杰,等. 二氧化钒智能节能窗从镀膜玻璃到 节能发电一体化窗［J］. 科学通报, 2016,61151661-1680. ［3］ 郑琍玉,于少明,刘 彬,等. 石煤提钒碱浸过程动力学研究［J］. 稀有金属, 2011,351101-105. ［4］ 张 剑,欧阳国强,刘 琛,等. 石煤提钒的现状与研究［J］. 河南 化工, 2010527-30. ［5］ 雷 辉,陈建梅,胡盛强,等. 复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出 工艺研究［J］. 无机盐工业, 2012,44133-36. ［6］ 邴 桔,龚 胜,龚竹青. 从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究［J］. 稀有金属, 20075670-676. ［7］ 吴海鹰,戴子林,谷利君,等. 含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃 钒的影响研究［J］. 矿冶工程, 2010,30283-84. ［8］ 王 非,张一敏,黄 晶,等. 氟离子踧踖你石煤提钒浸出过程的 热力学研究［J］. 有色金属冶炼部分, 2013941-44. ［9］ 华 骏,颜文斌,陈益超,等. 湘西石煤中钒的氧化浸出动力学［J］. 矿 冶工程, 2018,38592-95. ［10］ 颜文斌,华 骏,高 峰. 一种含钒矿石氧化酸浸湿法提钒方法 中国, CN101476036A［P］. ［11］ 许金泉,张济祥,周京明. 石煤提钒直接酸浸法工艺研究［J］. 云 南冶金, 2015,44239-43. ［12］ 万洪强,宁顺明,佘宗华,等. 石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺［J］. 过程工程学报, 2013,132202-206. ［13］ 何东升,瞿燕华,冯其明,等. 石煤氢氟酸浸钒试验研究［J］. 金 属矿山, 2011790-92. ［14］ 王 非,张一敏,黄 晶,等. 氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行 为研究［J］. 稀有金属, 2013,374628-632. 引用本文 伍永国，颜文斌，蔡 俊，等. 复合添加剂对石煤中钒浸出率 的影响［J］. 矿冶工程， 2019，39（5）84-86. 19第 5 期王 昊等 磷尾矿充填中有害元素地下迁移规律研究 ChaoXing