次磷酸盐对煤自燃的阻化特性实验研究_王福生.pdf

第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 次磷酸盐对煤自燃的阻化特性实验研究 王福生 １， ２， 王建涛１， 董宪伟１， ２， 徐国宇１， 戴可心１， 张艳芳１ （１．华北理工大学 矿业工程学院， 河北 唐山 ０６３２１０； ２．河北省矿业开发与安全技术重点实验室， 河北 唐山 ０６３２１０） 摘要为了探究次磷酸盐阻化剂对煤自燃氧化的抑制特性，制备了原煤样以及浓度分别为 １５％、 １７％、 ２０％的次磷酸钠、 次磷酸铝阻化煤样。采用程序升温氧化实验、 阻化率计算和同步热 分析实验， 分析了次磷酸盐阻化剂对煤自燃过程中 ＣＯ 生成的影响， 确定了各磷酸盐阻化剂的最 佳浓度， 分析了其抑制煤自燃氧化的热失重特性及放热特性。结果表明 次磷酸盐阻化剂能够抑 制煤自燃过程中 ＣＯ 的生成， 其最佳阻化浓度均为 ２０％； 次磷酸盐阻化剂可显著提高煤的着火温 度、 燃尽温度等特征温度点， 其中次磷酸钠阻化剂的阻化效果优于次磷酸铝阻化剂。此外， 次磷 酸钠阻化剂能够显著提高煤自燃初始放热温度和最大释热功率温度， 降低煤自燃最大释热功率 和总放热量。 关键词煤自燃； 次磷酸盐； 阻化率； 特征温度； 放热特性 中图分类号ＴＤ７５＋２．２文献标志码A文章编号１００３－４９６Ｘ（２０２０）０５-００45-05 Experimental Research on Resistance Characteristics of Hypophosphite to Coal Spontaneous Combustion WANG Fusheng1,2, WANG Jiantao1, DONG Xianwei1,2, XU Guoyu1, DAI Kexin1, ZHANG Yanfang1 （1.College of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 2.Mining Development and Safety Technology Key Lab of Hebei Province, Tangshan 063210, China） Abstract To explore the inhibition characteristics of hypophosphate inhibitors on coal spontaneous combustion oxidation, raw coal sample and the coal samples treaded by sodium hypophosphate and aluminum hypophosphate with the concentrations of 15, 17 and 20 were prepared. The effect of hypophosphite inhibitors on CO emission during coal spontaneous combustion was analyzed by the oxidation experiment of programed heating. The optimum concentration of each phosphate inhibitor was determined by calculating the inhibition rate. The thermogravimetric and exothermic characteristics of coal spontaneous combustion oxidation were analyzed by synchronous thermal analysis. The results show that the hypophosphite inhibitors can inhibit the ation of CO during coal spontaneous combustion, and the optimum inhibition concentration is 20. Hypophosphate inhibitors can significantly increase the characteristic temperature points of coal, such as the ignition temperature and the burnout temperature. Among them, the inhibitory effect of sodium hypophosphite inhibitor is better than that of aluminum hypophosphite inhibitor. In addition, sodium hypophosphite inhibitor can observably increase the initial heat release temperature and maximum heat release power temperature, and reduce the maximum heat release power and total heat release of coal spontaneous combustion. Key words coal spontaneous combustion; hypophosphite; inhibitor rate; characteristic temperature; exothermic character 我国具有丰富的煤炭资源，在煤层开采过程中 涉及的安全问题至关重要。自燃火灾是矿井的主要 灾害之一[1]， 一旦发生便会造成严重的财产损失， 环 境污染， 甚至危及矿工的生命安全。 利用阻化剂对煤层自然发火进行防治是目前常 用的防灭火措施之一[2]， 研究新型、 高效、 廉价的阻 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.05.009 王福生， 王建涛， 董宪伟， 等．次磷酸盐对煤自燃的阻化特性实验研究 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０２０， ５１ （５） 45-49. WANG Fusheng, WANG Jiantao, DONG Xianwei, et al. Experimental Research on Resistance Characteristics of Hypophosphite to Coal Spontaneous Combustion ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （5） 45-49. 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （51474086） ；河北省自然 科学基金资助项目 （E2014209138） 移动扫码阅读 45 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 化剂对煤矿安全生产及阻化剂防灭火技术的提升具 有重大意义[3]。于水军等[4]采用热分析法， 从固水性 和热特性 2 个方面定量分析了新型凝胶对不同变质 程度煤 （肥煤、 长焰煤、 无烟煤） 的阻化性能， 得出新 型凝胶可阻碍煤与氧气的接触进而抑制煤自燃链式 反应的进行。此外，研究表明新型凝胶对煤自燃的 抑制性能随着煤变质程度的降低而提高。沈一丁 等[5]以发泡剂、 稳泡剂、 凝胶剂和交联剂为材料， 采 用正交试验研制出了一种新型凝胶泡沫。利用封堵 实验装置和程序升温设备研究了该阻化剂的防灭火 特性，结果表明，该新型凝胶泡沫复合材料较于三 相泡沫具有更佳的承压性能且受热无刺激性气体产 生， 是一种优良的防灭火材料。杨计先等[6]采用程序 升温氧化实验，通过对煤自燃氧化过程中产生的气 体进行分析，研究了新型稀土类水滑石阻化剂抑制 烟煤自燃的阻化性能，发现新型稀土类水滑石阻化 剂能够抑制 CO 的生成， 降低耗氧速率， 提高表观活 化能及煤自燃的临界温度和干裂温度。当 La3、 Mg2、 Zn2、 Al3的配比为 0.3∶1.5∶1.5∶0.7 时， 新型稀土 类水滑石阻化剂可发挥出最佳的阻化效果。 次磷酸类阻燃剂具有无毒性、 卤性低、 生烟少等 优点，符合阻化剂的发展趋势，有着良好的应用前 景。董宪伟等[7]采用傅里叶红外光谱实验， 分析了阻 化前后煤自燃氧化过程中的结构变化，从微观角度 揭示了次磷酸盐 （次磷酸钠、 次磷酸铝） 抑制煤自燃 的作用机理。根据先前的研究，针对次磷酸盐阻化 煤自燃微观特性方面的研究已有报道，但尚缺少其 抑制煤自燃氧化宏观表征方面的研究。采用程序升 温氧化实验和同步热分析实验，分别从气相、阻化 率、热特性等角度阐述了次磷酸盐对煤自燃的宏观 阻化性能，研究结果可为无机磷系阻化剂对煤自燃 的阻化特性作补充，为研制新型高效环保阻化剂提 供参考依据。 1实验与样品 1.1样品制备 为了更加真实地模拟实际矿井中易自燃煤体的 状态， 筛取粒径 4080 目 （180～380 μm） 的煤样进行 充分混合。实验选取了次磷酸钠和次磷酸铝 2 种次 磷酸盐，并分别制成 15％、 17％、 20％ 3 种浓度的阻 化剂溶液。 取制备好的 100 g 煤样与所配制的阻化剂溶液 按照 4∶1 质量比进行均匀、 充分混合后， 将其与原煤 样置于 100 ℃氮气环境中干燥 12 h 以备用。 1.2实验操作 1.2.1程序升温氧化实验 将制备好的煤样放入氧化罐中，调节升温模式 为程序升温（升温率设定为 0.3 ℃/min） ，同时通入 压缩空气 （流量为 100 mL/min） 。实验过程中， 每隔 1020 ℃采集 1 次气体，利用 KSS-5690A 型号气相 色谱仪对煤自燃氧化气体进行检测。 实验装置如图1。 1.2.2DTA-DSC 实验 实验采用德国耐驰公司生产的 STA449F3 型综 合高温热重分析仪，仪器可同时获得差示扫描量热 （DSC） 数据。实验条件参数设定如下 升温速率 （10 ℃/min） ， 升温范围 （室温800 ℃） ， 气氛 （氧气浓度为 21的空气） ， 流速 （20 mL/min） ， 保护气 （氮气） 。 2煤自燃氧化气相分析 2.1次磷酸盐对CO 生成的影响 CO 作为主要火灾指标气体， 在判定煤自燃氧化 程度方面被广泛应用[8-10]。CO 浓度随温度变化曲线 如图 2。由图 2 可以看出，原煤样自燃氧化初始阶 段， CO 生成量较小， 氧化速率较低； 当温度达到 70 80 ℃时， CO 产生速率逐渐加快； 150 ℃之后， CO 释 放量近似呈指数形式增长；各煤样生成 CO 气体的 温度点基本相近（50 ℃左右） ；当煤温低于 100 ℃ 时，次磷酸盐阻化煤样与原煤样相比， CO 释放量基 本相同。 当煤温超过 100 ℃后， 次磷酸盐阻化煤样自 燃过程中的 CO 释放量开始低于原煤。 由图 2 （a） 可以看出， 不同浓度的次磷酸钠阻化 煤样自燃氧化的 CO 释放量均低于原煤样，其中以 浓度为 20％的次磷酸钠阻化剂效果最为明显。由图 2 （b） 可知， 次磷酸铝阻化煤样在低温阶段的 CO 产 生量与原煤样基本一致。 在 180280 ℃阶段， 不同浓 度的次磷酸铝阻化煤样的 CO 释放量均高于原煤 样； 当温度超过 280 ℃后， 原煤样 CO 释放量随温度 图1程序升温氧化实验装置图 Fig．1Temperature programmed oxidation experimental device diagram 46 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 图3煤自燃过程中热失重曲线图 Fig．3Thermal weight loss curves during spontaneous combustion of coal 图2CO浓度随温度变化曲线 Fig．2CO concentration curves with temperature 升高急剧上升，而次磷酸铝阻化煤样的 CO 释放量 随温度升高其增长趋势变缓，明显低于原煤样， 说 明次磷酸铝阻化剂在煤自燃高温阶段具有更强的阻 化性能。 2.2阻化率分析 目前常用阻化率来衡量阻化剂对煤自燃的抑制 效果[2,11]。 阻化率是指阻化剂对煤自燃氧化的抑制程 度，即煤样经阻化处理前后自燃过程中 CO 释放量 差值与处理前煤样自燃过程中 CO 释放量的比值， 阻化剂的阻化率越大说明其抑制煤炭氧化能力越 强， 其大小可用如下公式计算 E＝ A－B A １００％（1） 式中 E 为阻化率， ； A 为原煤样自燃氧化 CO 释放量， ； B 为阻化煤样自燃氧化 CO 释放量， 。 不同浓度次磷酸盐阻化剂的阻化率计算结果见 表 1。 从阻化率角度分析可知， 次磷酸盐阻化剂均以 20％浓度的阻化效果最佳，次磷酸钠对煤自燃的抑 制效果明显优于次磷酸铝。 3DTA-DSC 分析 分别选取浓度为 20的次磷酸钠和次磷酸铝 阻化剂处理的煤样进行热重实验，并以原煤样作为 对照组。 3.1热失重特性分析 煤自燃过程中热失重曲线图如图 3。 煤自燃氧化初期，煤内部水分受热蒸发导致煤 次磷酸盐浓度次磷酸钠阻化率次磷酸铝阻化率 1532.1311.83 1717.207.24 2033.1814.00 表1不同浓度次磷酸盐的阻化率计算结果 Table 1Calculation results of resistivity of different concentrations of hypophosphite 47 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 煤样 初始放 热温度 /℃ 最大释 热温度 /℃ 最大释热 功率/ （mW mg-1） 总放热量 / （J g-1） 原煤样98.76540.4514.351 441.98 次磷酸钠阻化煤样122.20563.6813.581 322.67 表3各煤样自燃放热特性参数 Table 3Self-ignition heat release characteristic parameters of each coal sample 表2各煤样特征温度点分析结果 Table 2Temperature point analysis results of each coal sample℃ 煤样T1T2T3T4T5T6T7 原煤样31.37194.85 244.31 282.61 429.66 521.55 579.70 次磷酸钠 阻化煤样 67.14214.25 255.55 296.84 487.04 562.09 606.56 次磷酸铝 阻化煤样 54.39198.88 253.44 287.17 469.55 558.26 604.30 的质量下降。由于此时温度较低，煤对氧气的吸附 速率远低于其水分蒸发速率，使得煤的失重速率逐 渐增大， 当温度为 T1（临界温度） 时， 煤到达第 1 个 失重速率极大值。随着温度的升高，煤对氧气的物 理吸附能力逐渐增强，超过其水分蒸发和气体解吸 能力， 致使煤的失重速率逐渐下降， 当温度达到 T2 （干裂温度） 时， 二者速率相等， 随后煤对氧气的化 学吸附速率增大，大于其气体释放速率，进而使得 煤的质量逐渐增大， 当温度为 T３（增速温度） 时， 其 增重速率达到最大值。当温度为 T４（热解温度） 时， 煤的质量达到最大值，该温度点后，煤内部的的芳 香结构逐渐受热分解，并释放出大量气体，进而使 得煤的质量逐渐减小，失重速率迅速增大。当温度 为 T６（最大热失重速率温度） 时， 煤的氧化能力达到 最大值， 期间当煤温达到 T５（着火温度） 标志着煤开 始燃烧， 直到 T７（燃尽温度） 。采用外推法对 T５和 T７ 加以确定[12]。各煤样特征温度点分析结果见表 2。 由表 2 可得， 在 180280 ℃阶段， 次磷酸铝阻化 煤样的各特征温度点相比于原煤，未表现出明显的 抑制作用； 当煤温超过 280 ℃时， 次磷酸铝阻化煤样 的各特征温度点相比于原煤样出现了显著的抑制效 果。相比而言，次磷酸钠阻化剂处理的煤样与原煤 样相比，其自燃过程中的特征温度 T1T4均出现了 明显的 “滞后效应” 。由前面的分析得知， 在煤自燃 T1T4阶段， 煤体对氧气的吸附是导致其质量变化的 主要原因。次磷酸盐具有很强的吸湿保水性，可以 在煤体表面形成 1 层液膜，大幅度地削弱了煤与氧 气的接触，进而降低煤的氧化反应速率，抑制煤自 燃氧化进程。 煤的着火温度 （T5） 和燃尽温度 （T7） 是评价煤的 燃烧性能的重要指标[12]， 其温度值越大说明煤的燃 烧速度越慢。次磷酸盐阻化剂均在不同程度上提高 了煤的着火温度和燃尽温度，此外，次磷酸盐显著 地提高了煤自燃最大热失重速率温度 T6， 其中次磷 酸钠的作用效果最为明显，其值分别由 429.66、 579.70、 521.55 ℃上升至 469.55、 604.30、 558.26 ℃， 增幅分别为 39.89、 24.6、 36.71 ℃。 由上述分析可知，次磷酸钠阻化剂能够明显地 抑制煤自燃氧化且全程有效，其阻化效果优于次磷 酸铝阻化剂。 3.2放热特性分析 与 TG-DTG 相对应的原煤样和次磷酸钠阻化 煤样的 DSC 曲线如图 4。通过对 DSC 曲线求积分得 到煤自燃过程中放热量随温度变化曲线如图 5。据 此获得的煤自燃放热特性参数见表 3。 图4煤自燃过程中DSC曲线图 Fig．4DSC curves during spontaneous combustion of coal 图5煤自燃过程中放热量随温度变化曲线图 Fig．5Graph of heat release with temperature during spontaneous combustion of coal 48 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 由表 3 可知， 与原煤样相比， 次磷酸钠显著提高 了煤自燃的初始放热温度，其值由 98.76 ℃上升至 122.20 ℃。 由图 5 可以看出， 次磷酸钠阻化煤样自燃 过程中的最大释热峰相比于原煤样存在明显的后 移，且最大释热功率由 14.35 mW/mg 下降至 13.58 mW/mg。 当温度超过 350 ℃之后， 次磷酸钠明显地抑 制了煤自燃的放热程度，其总放热量与原煤相比由 1 441.98 J/g 下降至 1 322.67 J/g，降幅达到 119.31 J/g。综上所述， 次磷酸钠阻化剂能够显著地抑制煤 自燃的热演化进程。 4结论 1） 不同浓度的次磷酸钠和次磷酸铝阻化剂对煤 自燃氧化均能起到一定程度的阻化作用，但其阻化 规律和抑制效果具有明显差异。其中，均以浓度为 20的次磷酸钠阻化剂对煤自燃的阻化效果最佳。 2） 次磷酸盐受热吸水形成的液膜能够有效地阻 碍煤与氧气的接触，抑制煤自燃过程中 CO 气体的 生成。此外，次磷酸盐阻化剂显著提高了煤的着火 温度以及燃尽温度，其中次磷酸钠阻化剂的阻化效 果明显强于次磷酸铝阻化剂，对煤自燃氧化全程均 有抑制作用。 3） 次磷酸钠阻化剂能够显著地提高煤自燃的初 始放热温度、最大热释放功率温度，降低煤自燃的 最大热释放功率和总放热量，抑制煤自燃的热演化 进程。 参考文献 ［１］ 王德明．矿井火灾学 ［Ｍ］ ．徐州 中国矿业大学出版社， ２００８． ［２］ 侯欣然， 王福生， 郭立稳， 等．磷系阻化剂抑制煤自燃 的试验研究 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１８， ４９ （５） ３５－３９． ［３］ 肖旸， 吕慧菲， 邓军， 等．煤自燃阻化机理及其应用技 术的研究进展 ［Ｊ］ ．安全与环境工程， ２０１７， ２４ （１ ） １７６. ［４］ 于水军， 贾博宇， 张朋飞， 等．新型凝胶对煤的阻化性 能热分析法研究 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１３， ４４ （４） ３１－３４． ［５］ 沈一丁， 王德明， 王庆国， 等．一种凝胶泡沫的研制及 其封堵阻化特性 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１７， ４８ （９） ２８－３１． ［６］ 杨计先， 白祖锦．ＬＤＨｓ 阻化剂对烟煤的阻化特性实验 研究 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１８， ４９ （８） ３５－３８． ［７］ 董宪伟， 艾晴雪， 王福生， 等．次磷酸盐阻化剂对煤结 构中活性基团变化规律的影响 ［Ｊ］ ．煤炭科学技术， ２０１６， ４４ （９） ４３－４７． ［８］ 王福生， 王建涛， 顾亮， 等．煤自燃预测预报多参数指 标体系研究 ［Ｊ］ ．中国安全生产科学技术， ２０１８， １４ （６ ） ４５－５１． ［９］ 朱令起， 邵静静， 刘聪， 等．指标气体与温度耦合的烟 煤自燃预测模型研究 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１６， ４７ （１） ４４. ［１０］ 焦新明， 王德明， 仲晓星， 等．基于 ＣＯ 浓度求解煤自 燃临界温度的影响因素分析 ［Ｊ］ ．煤矿安全， ２０１２， ４３ （３） １１－１５． ［１１］ 张延松， 解庆鑫， 孟祥豹， 等．煤层预注阻化液防治煤 自然发火的实验研究 ［Ｊ］ ．煤炭工程， ２０１８， ５０ （１１） ８７－９０． ［１２］ 张玉涛， 史学强， 李亚清， 等．锌镁铝层状双氢氧化物 对煤自燃的阻化特性 ［Ｊ］ ．煤炭学报， ２０１７， ４２ （１１） ２８９２－２８９９． 作者简介 王福生 （１９７３） ， 男， 河北唐山人， 教授， 博 士， ２００５ 年毕业于南开大学，现任华北理工大学矿业学院 安全系主任，主要从事煤层自然发火预报及防治等方面的 研究工作， 发表论文 ３０ 余篇。 （收稿日期 ２０１9－07－19； 责任编辑 陈洋） 49 ChaoXing