离子色谱法检测二次精盐水中的痕量铵_郑洪国.pdf

2009年4月 ApriJ 2009 百矿测 试 ROCK AND MINF.RAL ANALYSIS Vol. 28 , No. 2 131 133 文章编号0254 - 5357 2009 02 - 0131 03 离子色谱法检测二次精盐水中的痕量铵 郑 洪国 12 ，朱邻峰 3 ，肖 云 3 ，刘 肖 1 ，梁立娜 ‘ ，蔡亚岐 2* （1 ．戴安中国有限公司应用技术研究中心 ，J匕京 100085 2 ．中国科学院生态环境研究中心 ，环境化学与 生态毒理学国家重点实验室，北京 100085 3 ．重庆天原化工有限公司 ，重庆 408017 ；） 摘要建立了利用分离 一 抑制型电导检测离子 色谱法测定30 二次精盐水中痕量铵的方法 。， 以高容量 IonPac CS16阳离子交换分离柱分离，甲烷磺酸淋洗液一步梯度洗脱 ，抑制型 电 导检 测。对铵离子检测 方 法的线性范围为 5 100 yg/L ，相关系数为0.9995 ，铵的检出限S/N 3为1.9 yg/L 。方法成功用于二 次精盐水中痕量铵的检测。对样品进行 加标 回收试验，回收率为88 ～107 。样品只需简单稀释、过滤 后即可直接进样分析。方法操作简单、选择性好、灵敏度高。 关键词离子 色谱法；痕量铵；二次精盐水；氯碱工业 中图分类号0657. 75；0613. 61 文献标识码A Determination of Trace Ammonium in Secondary Refined Brine by Ion Chromatography ZHENG Hong-guo.2 , ZHU Linjeng3 , XIAO Yrr.r7.3 . LIU Xiao , LIANG Li-iza , CAl Y.a-qj2 1. Dionex Corporation China, Application and Research Center, Beijing 100085, China; 2. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China; 3. Chongqing Tianyuan Chemical Co. , Ltd, Chongqing 408017,China Abstract A new methoci was developed for determination of ammonium in secondary refined brine by ion- chromatography separation and suppressed conductivity detection. The ammonium had a good resolution with sodium in Lhe brine on IonPac CS16 column using MSA as gradient eluent. The detection limit of amine was l.9 pg/L with linear correlation coefficient of 0. 9995 in the range of 5 100 y.g/L of ammonium. The spiked recoveries were 88 107. The secondary refined brine samples were pretreated through dilution and filtration before injection. The provides good sensilivity and seleclivity, easy operation and has been successfully used in measuring the ammonium in secondary refined brine in chlor-alkali industry. Key words ion chromatography; trace ammonium; secondary refined brine; chlor-alkali industry 氯碱工业是电解饱和食盐水溶液生产烧碱、氯 气、氢气以及由此产生的一系列氯产品（ 如盐酸、 高氯酸钾、氯化橡胶等） 的生产过程，该过程常以 海盐、矿盐和湖盐为固体原盐 u1 。为保障安全生 产，提高生产质量，在直接电解之前需要对原盐进 行精制；但是在精制过程中不能将其中一种潜在危 收稿日期2008-09-04；修订日期2008-11-14 基金项目国家863重大课题项目资助2007AA06A407；国家 自然科学基金项目资助20621703，20877079 作者简介郑洪国 1985-，男，四川凉山人，工程师，主要从事离子色谱应用方面的研究。 E-mail zhengzhuai2008 163. com0 通讯作者蔡弧岐 1964-，男，研究员，博士研究生导师，研究方向为纳米材料及环境前处理技术。 E-mail caiyaqi rcees.a 【 ‘.cn 。 ChaoXing 第2期 岩矿测试 hctp∥www. ykcs,.a, 【-r 险物铵彻底去除。 二次 精盐水中高浓度的铵 会Jj电解牛产液氯过程中产生的氯气反应牛成极 易爆炸的物质三氯化氮 。 2 0 ，给氯碱生J 冉造成 再大事故隐患。国内几家氯碱厂 4 曾发生 过二 氯化 氮爆炸的事故，不仅给企业造成重大财产损失，同 时也引起氯气泄漏，造成严莺的环境污染。 盐水是氯碱丁业生产过程巾铵的一个主要来 源，所以降低氯碱工业生产中盐水的含铵量，切断 ■氯化氮生成的原料供应，对避免或减少二氯化氮 的生成是必要 的 |r3书】 。从大 多数厂家的生产T 艺 。 9 - IOl 不难看出，只要注意盐水的二次精制丁作 即可避免安全事故的发生。H前各氯碱牛产J ‘ 家 已经对盐水精 制工 艺 进 行J，较 大程度的 改 进 『 Il-14 ，对30 二次精盐水的质量提出了更高的 要求无机铵的浓度必须小于1mg/L（即Na 和NH4的浓度比大于120 000 1）15 -16I I 。氯碱T. 业中NH4的测定均采用文献[17 - 18]的方法，即 在碱性条件下将无机铵蒸馏出来，阿 ‘ j钠氏试剂进 行络合反应，最后进行比色法检测。该力 ‘法较为繁 琐、费时，日 ．检测结果容易受操作过程的影响。寻 求一种更准确、更快速且更简单地检测二次精盐水 中铵含量的方法成为各氯碱生产J 1家 的迫切需求。 本文采用高容量阳离子交换分离柱 IonPac CS16及其保护杵分离高浓 度 的Na 和痕量的 NH4，抑制型电导进行检测，只需将样品进行简单 稀释、过滤后即可直接进样分析，在35 min之内即 可完成二次精盐水中痕量铵的检测工作，最大程度 地减小J，实验操作误差，可满足检测需要。 1 实验部分 1.1 仪器及主要试剂 ICS - 2000 离子色谱仪（带淋洗液自动发牛装 置，美国Dionex公司），IonPac CS16 分析柱，IonPac CG16 保护柱，CSRS ULTRAⅡ4 mm阳离子抑制 器，Chromeleon 6.8色谱_[作站。0.22 ym 尼龙膜 （购口Agela Technologies公司）。 NH4标准储备溶液 100 rng/L（购自国家标准 物质巾心 ）。实验均使用 电阻率为 18.2 MS1 ． cm 的去离子水（Millipore纯水机纯化）。 1.2 色谱条件 甲烷磺酸 MSA淋洗液10 mmol/L MSA ，0 ～ 25 min;10 40 mmol/L,25 ～25.1 mi;40 mmol/L, 25.135 min;10 40 mmol/L,3535.1 min。 柱 温40℃。 CSRS UI．TRA Ⅱ4 mm外接水模式抑 - 132 - 制。淋洗液流速为1.0 mL/min 、100 p*L定量环。 1.3 样品前处理 将二次精盐水样稀释100倍，经0. 22 ym尼龙 膜过滤后即可进样检测。 2 结果与讨论 2.1 色谱条件的选择 IonPac CS12A 色谱柱足离子色谱法分析阳离 子常用的阳离f交换分离柱。实验采用该色谱柱 分离检测盐水样品，发现 Na 的色谱峰儿 乎将 N H4的色谱峰完伞掩盖，将盐水样品进 步稀释 ， 导致痕晨NH4的检m 更加刚难。， IonPac CS16 阳 离子 交换柱是 大容量色谱柱，其容量高达8.4 meq/柱，是lonPac CS12A 柱容量（2.8 meq/柱）的 3倍 ，所以CS16能承受更高离子浓度的样品直接 进样。实验证明，选择高容量的CS16色谱柱，既 能保证高浓度Na和痕节N H4的分离，义避免r 将样-锗稀释较大倍数后产生误差 ，完伞满足检测 ‘蔫 zlit， 考虑到温度刈 ‘ 阳离子交换的影响较为明显，实 验选择小同温度下在CS16色谱柱上分离Na和 NH4 。 30℃时 ，CS16色谱柱上各离子峰普遍存在 拖尾现象，Na和NH4的峰彤较差，分 离度也较 差，对定 量T作造成一定程度的十扰；40℃时，Na 和NH4的保留时问与30（ ℃时基本 一致 ，但拖尾现 象基本得到消除，峰形和分离度改善较大；50 ℃ 时，Na和NH4的保留时问较40 ℃提前 ，分离度小 幅降低，勉强完成Na和NH4的分离；当温度升高 至60℃时，Na和NH4的保留时问提前约3 min ，高 浓度的Na严承干扰痕量NH4的检出。凶此，本 文选择40℃为Na和NH4分离的实验温度．， 通过调整梯度程序优化分离度，在保证Na和 NH4分离的基础卜尽可能缩短样品分析时问，最 终确定以 10 mmol/I。MSA 为淋洗液，21 min 即可 将NH4洗脱。实际盐水样品的离子色谱图见图1、 2.2 重现性和线性 住工 作 车间取盐水样品，平行处理10份，存选 定的色谱条件下进行分析，Na和NH4分离较好， NH4的峰面积 、保留时问、峰高的相对标准偏差 RSD依次为4.27 、0.28、3.91，均低于 5 。选择一个样品重复7次进样，NH4的峰面积、 保留时问和峰高的相对标准偏差 RSD分别为 3. 52u/o、0.17 、4.05。 ChaoXing 第2期 郑洪I 蝈等离r-色谱法榆测二次精盐水中的痕量铵 第28卷 样ll稀释1】俏 ilniii 图 l 30次精盐水样出稀释100倍后的分离色谱图 Fig.l ChrfITlai‘gJanl If af11n1niuriHn seconclarV refinecllrirw IJraled with 100 muIliple rlilutiOJ] 在某盐水样I{卜 加入适宜浓度范围的NH4标 准溶液制作标准曲线，线性良好，』 ￡ 叶 1NH4的线性 范同为5 100 yg/I.。 以NH4的峰断积对其浓度 作图得剑线性方程y0. 947 2X 0. 0094 ，相关系 数为0. 9995．、 2.3 灵敏度 在奉实验条件下，基线噪声约为0.5 nS，含有 】．0 mg/I ． NH4的30盐水稀释100倍后进样检测 ⅢNH4的峰高为7. 89 nS，根据3倍基线噪声汁算 得到方法榆IqJ 限为1.9 yg/L 。 2.4 实际样品检测及加标M收i武验 m于精盐水中Na和NH4的浓度差非常人 （Na与NH4浓度比 120 000 1） ，NH4的含量一 般小于2 mg/L，如果样品不 经过稀释，则NH4 的色 谱峰会被Na的色谱峰直接掩盖；如果稀释倍数过 人，则NH4的检f十{会变得非常阑难。综合考虑色 涪柱容量、雎体的影响以及样品巾铵盐的含量等因 素，最终确定将盐水样品稀释100倍，许以 ．22 ym 尼龙膜过滤后即可进样检测。 随机采集盐水样品10余份，进行加标l 廿 I收试 验，所有样品中的NH4含最均未超标 ”-1 6 ；加标 回收率为85110。部分实际盐水样品检测 结果见表1。 3 结语 采用建立的离子色谱法检测二次精盐水巾的 痕量铵，操作简单，无需繁琐的前处理，约0.5 h即 叮完成一个样6t1分析。方法苇现性好，结果可靠， 口J ‘用于快速监 测■次精盐水的质量， ，采用高容量 阳离子交换色潜柱可避免色谱柱过载，还可降低样 品基体下扰。 ． 农1 实际盐水样品稀释】00俯后检测及加标llll收试验 Talle l AnalVtical rffiulisf amrnonium in seCOJ“lary refinecl lrines treatea with 100 rnullipltJ clilution ani s【andard a1jilion recovery test ┏━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━┓ ┃ 样品 ┃ p Nll4 ┃ ／（斗g ． I． ┃ 一1 ） ┃ 同收率 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 编 号 ┃ 样品本底检测值 ┃ 加标量 ┃ 加标所测定值 ┃ R/ ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 1 9 ┃ 7.6 ┃ 10 ┃ 18.1 ┃ 105 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 2 “ ┃ 8.3 ┃ 】 ┃ 17.9 ┃ 96 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 34 ┃ 5.7 ┃ 10 ┃ 16 4 ┃ 107 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 4” ┃ 9.8 ┃ 10 ┃ 19 3 ┃ 95 ┃ ┣━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 5 “ ┃ 5.2 ┃ 10 ┃ 14 0 ┃ 88 ┃ ┗━━━━┻━━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━┛ 4 参考文献 [1] 张爱华．我国氯碱丁业的现状和发展[J]．石油化T 技术经济，2004，20240 -49 ． [2] 孙勤，曾少行．精盐水质量对氯碱，}产的影响及对策 [J] ．氯碱工业 ，2000 127- 10． [3] 陈传金，邵文祖，氯碱生产中氯化钾盐水除氨的探讨 [J] ．无机盐工业，2008 ，40939 -41 ． [4] 工『 F新．二氯化氮危险性的探讨[J]．中国氯碱，2006 735 -36 ． 『 5] 张林，缪勇，铵、二氯化氮在氯碱牛产系统中分布的 调查与分析[J]．氯碱T业，2005 1234 - 36. 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