离子色谱法测定土壤中有效氟_陈静.pdf

2009年4月 April 2009 石矿测 试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 28 , Wo. 2 173 175 文章编号0254 - 5357 2009 02 - 0173 - 03 离子色谱法测定土壤中有效氟 陈 静，王 烨，王敏捷 （河南省岩矿测试中心，河南 郑州 450012 ） 摘要利用离子交换 一 电导检测离子色谱法对土壤中有效氟进行测定。选用30 mmol/L氢 氧化 钾溶液作 为淋洗液，流速1. 20 mL/min ，准确测定有效 态（可提取态）氟含量。方法 加标 回收率为95108 ，精 密度好，检出限低，操作简单，对环境无污染，适合于土壤污染状 况的 调查。 关键词离子 色谱法；有效氟；土壤 中图分类号0657.75; 0613.41; S151.93 文献标识码B Determination of Available Fluorine in Soil Samples by Ion Chromatography CHEN Jing, WANC Ye, WANG Min-jie The Geoanalysis Laboratory of Henan Province, Zhengzhou 450012, China Abstract An ion chromatographic with ion-exchange and conductivity detection was used to determine available fluorine in soil samples. Using 30 mmol/L of KOH solution as eluent and at flow rate of l.20 mL/min, Lhe content of available fluorine in sample solution could be cletermined. The recovery of for available fluorine was 95 108. The provides the advantages of good precision, lower detection limit, simple operation, environment friendly and can be used in the soil contamination survey. Key words ion chromatography; available fluorine; soil 氟是自然界分布最广的元素之一，也是人体必 要的微蕈元素 1] ；但是长期过量摄入氟会对人体 产生危害。作为一种生物活性元素，氟能被土壤吸 收并被植物富集。当氟浓度超过一定量时，植物就 有可能中毒，并通过食物链危害动物和人类的健 康 0 2 ’ 。土壤氟主要以F形式存在，赋存形态包括 水溶态、离子交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合 态和残渣态等∞。 一般认为 ，在衡量土壤氟的生 物有效性或生物毒性方面，以土壤总氟作为指标的 意义不是很大M 巧1 ；而土壤有效氟含量能较好地反 映土壤氟的生态和环境效应。 近几年来，为了更好地保护牛态环境，合理利 用土壤资源，我国开展r较大规模的土壤普查工 作。土壤普查_丁作的开展为土壤分类、土地资源开 发利用、土壤改良、合理施肥等提供依据。因此，使 用先进科学的现代分析仪器，探讨新的测定于段， 对加快分析速度、提『岛分析结果的精密度和准确度 全荚重要。氟的测定方法主要有离子选择性电极 法、分光光度法、气相色谱法、离子色谱法 ‘ 6-12] 。 离子色谱技术是近几年来发展起来的一种集分离 、 检测于一体的分析方法，将其运用于土壤普查中有 效氟的测定，具有方法简单，操作方便，灵敏度高等 特点 131 1 。本文结合工作实际，采用阴离子交换分 离柱和电导检测器，以保留时问和标准样品比较定 性，采用标准曲线外标法，以峰高定量，测定土壤中 有效氟的含量，取得了良好效果。 1 实验部分 1.1 仪器和主要试剂 ICS - 2000 型离子 色谱仪（美国戴安公司）， Chromeleon 色谱工作站；HY - 8A 大容量振荡器（金 坛市顺华 仪器有限公司）；0. 45 ym微孔滤膜； 收稿日期2008 -06 -28；修订日期2008 -10-21 作者简介陈静（1976 - ），女，河南郑州人，丁程师，从事化学分析测试与研 究工 作。 F.-mailliminggui zzedu．neL. cn。 - 173 - ChaoXing 第2期 岩矿测试 http∥www. ykcs. ac. ‘.n 2009仟 0.22 lxm过滤膜；氟离子标准储备液l mg/mL，通 过逐 步稀释储备液而得到系列标准溶液；所有用水 均为超纯水。 1.2 色谱条件 色谱柱及其操作条件的选择是离子色谱法的 核心，柱色 谱理 论和离子交换原理是选择最佳分离 条件的理论依据。实验选用离子色谱操作条件为 IonPac AG11 - HC型保护柱50 mrn4.0 mm； IonPac AS11 - HC型阴离子分析柱250 mm 4.0 mm ；抑制器装置电化学抑制器（白循环再生 模式）；抑制器电流 100 mA ；淋洗液为30 mmol/L 的KOH溶液，流速 1.20 mL/min ；进样体积 25 rLi-；电导池温度 35℃；柱温30℃。 1.3 样品预处理 将采集 的土样风T，用术棒压碎，过孔径为 2 mm尼龙筛，过筛的土壤必须经过反复磨碎 、过 筛，对分析F-的样品应再过孔径0.147 mm 细筛。 称取粒度小于0. 147 mm的风干土壤样品 1. 00 9于250 mI。坦料瓶中，加入50 mL超纯水，样 品于振荡器卜常温25 ℃以120 r/min频率振荡 30 min ，静置过夜澄清，用0.45 l_cm微孔滤膜过滤。 1.4 样品测定 将1.3节过滤好的溶液再经0.22 ym微孔滤 膜过滤后按 1.2 节色谱条件进行测定，以峰高定 量，根据标准曲线可以求出F的含量。 2 结果与讨论 2.1 测量条件的选择 2.1.1 定量分析条件 在待测滤液中含有水溶性有机物，包括各种可 溶性低分子化合物，如某些糖类和有机酸，l41丁保 留时问与被测成分相似而干扰测定。在用峰而积 定量分析，积分处理时，会将这些r-扰化合物包括 进去，使结果偏高。用梯度淋洗的方法 。叮以将F 和有机酸的峰定性分开，f口 -操作周期加长，不适宦 成批样品的测定。通过试验发现F 含量并不足很 高时，改用峰高定量得到F-的含量，通过加标回收 试验表明此分析条件力 ‘便 、uJ ‘靠 、周期短。 2.1.2 淋洗液流速 淋洗液的流速影响色谱柱和系统的压力，离子 的分离度、洗脱时问也会影响检测的灵敏度。 山Van Deemter 曲线可知，理沦塔极高度仅往 1F常低的流速时才改变，此后达到平衡状态，因此 - 174 - 可由增加流速来缩短保留时间而并不明显降低分 离效率。 本文选用KOH溶液作为淋洗液，淋洗液浓度设 为30 mmol/L，改变淋洗液流速，考察F-保留时间来 选择 最佳流 速。结果表明，淋 洗液流速 为 0.8 mL/min 、1.2 mI ／min 、1.6 mL/min ，F-的保留时 间分别为3.55 min 、2.52 min 、1.98 min ，可见保留时 问与淋洗液流速成反比。当流速为1.6 mL/min 时 分离柱压力增加较多，接近系统操作压力的限值。 综合考虑保留时间和分离柱压力两者的影响，选择 淋洗液流速为1. 20 mL/min比较 理想 。 2.1.3 淋洗液浓度 淋洗液的浓度影响离子的保留时问。从图 1 州 ’ 以看出，F的保留时间随淋洗液浓度的增加而 缩短。，这是因为淋洗离子浓度越高，淋洗液从固定 相置换溶质离子越有效，因此溶质离子的保留时问 越短。但当淋洗液浓度增加到30 mmol/L 后，保留 时问随淋洗液浓度增加而缩短的现象不再皿著。 冈此，从保留时问和经济成本角度综合考虑，选择 淋洗液浓度为30 mmol/l．。 lkll 4-1“1淋洗液浓度的氟离子色ji-IAcl Fig.l Chromaiogramo{fluoricle with ciiffcirent eluenl concenlrzUicm a-20 mmol/l.; 1-30 n1『llIll／1.; c-40 mm{l/l.c. 2.2 标准曲线 吸取lmg/mL氟标准储 备溶液4ml ．置于 1000 mL容量瓶中，用水稀释奄刻度，得到4 mg/L氟 标准溶液，然后逐级稀释得剑2.0 mg/L、1.0 mg/l,、 0.8 mg/I.、0.4 mg/L 、0.2 mg/L 、0.1 mg/L的氟标准 系列，将【述氟标准溶液分别用0.22 ym微孔滤膜 过滤进样，测定F-的保留时间为2. 52 min ，以峰高 定量，得到氟离子的标准曲线，相关系数为0. 9997。 2.3 检m 限 按样品处理力 ‘法和色谱条件进行 10个李白溶 液的分析，以峰高定量得到F的浓度，再以3倍 标准偏差计算F 一 的检出限为0.01 l mg/L 。 ChaoXing 第2期 陈静等离子色谱法测定上壤中有效氟 第28卷 2.4 精密度和回收率 准确 称 取 3 份 1. 00 9样占，分 别加入 0.4 mg/L氟标准溶液5 mI. 。，加45 mL水 ，按 1.3 节 处理，测定F-的含最，计算力 ‘法的精密度 RSD和 回收率R。由表l结果可见，10次测定值的RSD 均小于3，方法加标回收率为950/c108。 表l 方法精密度和叫收率 Table l Precision and recovery tesLsr the ┏━━━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━┓ ┃ 试样 ┃ Pn/m9 1-- ┃ 精密度 ┃ 同收率 ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━┫ ┃ 编号本底值 加入量 ┃ 分次测定值 ┃ 平均值 RSD/qe ┃ R/ ┃ ┗━━━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━┛ 0. 91 0. 90 0. 93 0. 94 0.52 0.40 0.90 0.91 0. 90 0. 92 0. 9J 0.93 0.92 1.57 95 105 l.11 1.12 J.14 1. 10 1. 09 1. 08 0.70 0.40 1.12 1.13 1.11 1. 09 1. 07 1. 05 1. 04 1. 03 1.06 l.04 1.05 1.36 95105 3 实际样品测定 应用本法对土壤样品中的氟进行测定 ，按下式 计算有效氟的含量，结果见表2。 Ⅲ（有效F 一 ）p Wms 式中，p由标准曲线所得到 F- 的质量浓 度 mg/L；V-加入水的体积 mL；ms-试样的质量 g。 表2实际样晶 f壤 li,f效氟的测定结果 Table 2 Analytical results of available fluorine jn soil samples ┏━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ p F- / ┃ Ⅲ（有效氟）／ ┃ ┃ 试样编号 ┃ H/pS ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ mg . I.-l ┃ （mg ． kg-l） ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 1 ┃ 1 66 ┃ 0. 27 ┃ 13.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 2 ┃ 3. 42 ┃ 0. 69 ┃ 34.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 3 ┃ 3. 25 ┃ 0. 65 ┃ 32.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 4 ┃ 2. 07 ┃ 0. 37 ┃ 18.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 5 ┃ 2. 38 ┃ 0. 44 ┃ 22.0 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 6 ┃ 2. 64 ┃ 0. 50 ┃ 25.0 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 7 ┃ 2. 28 ┃ 0. 42 ┃ 21 0 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 8 ┃ 2. 50 ┃ 0. 47 ┃ 23.5 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 9 ┃ 3. 81 ┃ O．78 ┃ 39.0 ┃ ┣━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━┫ ┃ 10 ┃ 4. 93 ┃ 1. 05 ┃ 52.5 ┃ ┗━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━━━━┛ 4 结语 采用 离子色谱法，选用IonPac AG11 - HC型 保护柱、IonPac AS11 - HC 分析柱，经样品前处理 对土壤巾有效氟进行测定。方法精密度好，检出限 低，操作简单、方便、劳动强度低，对环境兀污染，足 快速、灵敏、准确测定土壤中有效氟含量的一种有 效的分析手段。 5 参考文献 [1] 许惠英，金建忠，样品中微量氟化物 的测定方法 [Jl.广州化学，2002，29262 -66． [2] 环境临测分析力 1 法编写组．环境监测分析方法[Ml. 北京中 国环境科学出版社 ，1986359 - 361 ． [3] 徐莉英，邢光熹 ．土壤中的氟I．土壤中氟的分布 [J] ．土壤，1993 ，274191 - 194 ． [4] Gilpin L,Johnson A H.Fluoride in the agricultural soils of southeastern Pennsyvania[J].Soit Science Society of America Journal,1980,44255 - 258. 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