离子交换分离-石墨炉原子吸收光谱法测定高纯铟中的痕量银_吴文启.pdf

2012 /f Jo }] October 2012 石矿测试 ROCK AND MINfiRAl. Ai.NAI.YSIS V{,l. 31 . iNc. 5 834 837 文章编号0254 -5357 2012 05 - 0834 - 04 离子交换分离 一 石墨炉原子吸收光谱法测定高纯铟中的痕量银 吴文启，李 奋，谢晓雁，黄靖兰，张狄，吴春兰 （柳州出入境检验检疫局，广西柳州 545006） 摘要银是高纯铟的常检痕 量元 素，由于银含量低，一般的分析方法难以达到期望的检出限 、本研究样品用 硝酸溶解，强酸性阳离子交换树脂分 离，试液蒸发浓缩后用石墨炉原子吸收光谱法测 定高纯铟 中痕量银通 过溶样方法、离子交换分离条件和仪器测定条件 实验 ，结果表明，以0.7 rnol/l。硝酸作为淋洗液进行分 离，样 品中痕量砷、铝、铁、 锡及 大量的铟可被分 离除去；铜、镉、镁、镍、锌、铅、硅和铊不能与银分 离，但对测 定 无影 响。方法线性范围为0 50 pg，相对标准偏差RSI，，I8 小于10r/c，银的检出限为0.3pg ，测定下限为0.8 ng/g，比文献方法的0.02lVg/g中最低者低2个数量级，加标回收率为93. 3chi110.0 ，本方法由于分 离了基体铟，避免了铟对银测 定的影响， 兼之 将试液浓缩，有效 地降 低了检出限，且测定时无需使用基 体改 进 剂，成本低，灵敏度较高，适合于高纯铟中痕量银的分析。 关键词高纯铟；银；离子交换树脂分 离；石墨炉原子吸收光谱法 中图分类号0614. 372；0614. 122；0657. 31 文献标识码B Determination of Trace Silver in High Purity Indium by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after Separation with Ion-Exchange Resin WU Wen-qi, LI Fen, XIE Xiao-yan., HUAN; Jin.g-lan., ZHANG Di, WU Chun-Ian Liuzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Liuzhou 545006, China Abstract The element of Ag was cleterniinecl firrluently in high purity inclium. Owing to ihP low川nlent of Ag.【hP common analytical is unsuitdllr to oltain the desired tIeIernlina“‘Ⅲn limit. Thc- samllc- of high purity inclium was dissolved in HNO,. ancJ trace Ag was clelerminecl by Graphile Furnme A【nlic Absmlticm Spectn“netry GFAAS after separation from Lhe matrix with.amion-exc-hailge res,in ancl i sample solulior] was evaporatecl Lo a small volume. The optimum comlitions of dissolving thr sample, s,eparation ancl tlPIermination cf CFAAS were investigated. The results show that the sample of just 0. 2 g was dissolvecl Cfflnpletely in 3 rnL of HN3. The In and trace As, Al, Fe, Sn in the sample were separatecl efficiently bv ion-exchange with elution of 0. 7 moI/L HNO,, besides Cu, Cci, Mg, Ni, Zn, PI, Si ancl TI which clicl noL affec-c che determination of Ag. In the clelerminatior] step, the quantification limit was reduced effeciively and there was no neecl to use mzitrix nlt【lifiers lec-ause the In was separaled completely and che sample s“lucion was evaporated Lo a small volume. The linrar range was 0 -50 pg,the delection limit was 0. 3 pg,ancl the quantification limit was 0. 8 ng/g. The relative slanclarcl cleviations RSD, n 8 “ere less than l0 , and the standanl addicion recovenes were in Lhe rang f 93.3c/c. tc 110. Ock . The estahlished has the merils of lc,w cost, easy and quick operatiori anLI was clualifiecl for clelerminalion tf trace Ag in high purity iilcliuii]. Key words high purity inclium; Ag; ion-exchange resin sefaration; Craphite FuIlIlace Atomic Abs“rpcion SpertromeLry 收稿日期2011 - 11 -21 ；接受日期2012 - 04 - 27 作者简介吴义Jl-，高级I程师，主婴从jf化_]l1、们 “产 n、有色金榭的榆测1作V.-nlailt ．iclwCa11 63 ．t ．tm ． - 834 - ChaoXing 第5期 吴文启，等离子交换分离 一行墨炉原子吸收光谱法测定高纯铟lIJ 的痕量银 第31卷 ji一 钢是霞要的半导体材料，其中杂质元素的含量 影响制成．1f，的物理 陀能和质髓 。我国行业标准 1‘ 规定In -05牌号高纯钢l{1 Ag的限碹为0.5 pug/g。 覃祚明 引 采用 电感耦 合 等离子体质 谱法 ICP - MS直接测定高纯铟r{ ，的 Ag，由于铟基体 未经分离，Ag的检出 限3s仅为0.12 pcg/g。 Crazhalene等 3 用特制的高压罐，加少龌酸密闭加 热至铟呈熔融状态，大部分铟溶解于酸中，少部分 铟E|l于酸瞳不足则未溶解，冷却后Ag等多种杂质 仔在于固体铟中，币f很少被溶解到溶液巾；捡出铟 同体许用酸溶解，月 J电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP - AES、ICP - MS和7i墨炉原子吸收光谱 法 GFAAS测定其巾经浓缩的杂质元素，Ag的检 }H限分别为lvg/g、0.2yg/g、0.02 Vg/g；用 ,FAAS 测定Ag，基体钢会产乍严 瞳干扰，而f1这 种十扰并不能川背景校c【 I、摧体改进等办法 予以 消除 由此可见，将基体铟彻底分离是降低Ag的 俭I 叶1限的有效办法。 本文』 f]强酸性离子交换树脂先将Ag从基体 铟叶 1分离出来，试液蒸发浓缩至小体积（1mL 左 右），最后用灵敏度卡 |f对较高、所需试液 I走相对较少 的CI;AAS法测定Ag刈 ‘溶样 办法、离子交换柱的 尺寸、L托和淋洗液的酸度以及样-1麓进行条件实 验，建立r 适宜的分离方法；使用l-； ’用 的材料、器具 和方法，不需特制设备和技术，便捷地实现r商纯铟 巾Ag的分离、浓缩和测定 l 实验部分 I.l 仪器及I作条件 AA - 6300 原子吸收光谱仪（I I本岛津公司）， 配;FA - EX7i石墨炉 、ASC - 6100 白动进样器、岛 津热解涂层石耀管、KY -2 ， 驰Ag oi心阴极灯。仪 器]作条件为波 K 328.1 nn] ，狭缝宽度0.7 nm ， 灯电流4mA；r燥温度1500C，斜坡升泓时问20 s； 庆化温度5000C ；斜坡升濉时川lo s，保持时fnJ 10 s； 原子化温度1800℃ ，保持时问2s（此阶段停 7 C）；清 扫温度2500 ℃ ，保持时IM 2 s；BCI - D2扣除背景； 测h}峰高；进样毓2 20 l_cL。 离子交换柱采用内径为9.8 mt 、卜部JJ}J工成 筒形漏斗状的层析代一装入树脂层商为160 mm ，层 体积约为l2 ．m3 ；00l 7732 强酸性|5 【 {离子交换 树脂磨碎过筛，取过0.130.20 mn，口 帝孔行，用6 rnoI／L HCI浸泡48}1 ，水漂洗至中 ‘陀 ，墩适量装柱， 备川 1.2 主要试剂 Ag标准储备溶液（吲家钢铁材料测试中心） 1000 yg/ml 。，使用时用1 （体积分数，下同）的 HNO 、逐级稀释成0.01 pug/mL的标准工作溶液。 HNO ，为优级纯0.2mol/l和0.7 rncl/L） 实验用水均为二次蒸馏水． 1.3 实验方法 称取0.2 9样品（精确至0. 000 2 9）于80 mL烧 杯中，加入3mL浓HNO，，低温加热溶解完全，蒸发 至近} 二 。加3 rnL 0.2mol/L HN03溶解盐类，冷却。 ， 将试液移至离子交换柱J进行交换，调整液体过柱 流速为1.52 mL/min ，川5 mL 0.2mol/L HNO 、分 次滴洗烧杯并将滴洗液移到树脂柱上。之后，用 0.7 moI/L HN03淋洗树脂 弃去前50 mIJ，紧接着 收集60 mL于100 nlL烧杯中。 将收集液置于电热 板上加热，蒸发至约0.2 ,nL，川滴管把溶液移入10 mL分刻度具寨试管中。 Jfj水滴洗烧杯，洗液并入试 管；最后以水稀释至适当刻度，混匀，上机测定。川 标准曲线法定鲢。， 2 结果与讨论 2.1 溶样方法的选择 高纯铟容易溶解于强酸中。周锦帆 。 41 的研究 结果表明，用HN03作淋洗液，In在阳离子交换树脂 上的吸附力明显大于HC1和H，SO。淋洗液，H以适 当浓度的HN03为淋洗液，Ag先于 In被洗出，In和 Ag可以分离。因此实验选用HN03溶解试样。为J， 减少试样溶解后的蒸发时问和避免带入呵能多的污 染物，HNO，的用量以能够完全溶解铟为7fj。通过试 验，确定用3 mL HN03溶解0.2 9铟试样．， 2.2 离子交换条件的选择 2. 2.1 L柱液的酸度 样品溶液匕柱时，树脂柱的pH 7 ，而 In溶液 的pH 4时，In会水解ln 『产生沉淀 ，为避免样品溶 液上柱、过柱时不至 于使In产生沉淀，L柱液宜采 用稀HNO，。当Iri的总 啦≤0.2 9时，片J 0.2 mol/l． HNOi淋洗吸附于桂r层的Ag、In，洗至200 inL还 未出柱，可见Ag、In在此条件下强吸附于树脂，对J - 柱液的量不敏感，便于I柱操作。因此，实验选取 0.2 moI/L HNO 、为1柱液 ， 2.2.2 淋洗液的酸度 配制含In为0.2 9、含Ag为5yg的溶液过柱， 选择不同浓度的HNO，作为淋洗液进行试验。由图 I可知 ，当H10、浓度为0.9mol/L时，Ag和In不能 - 835 - ChaoXing 第5驯 岩矿测 试 http∥www. vkc-s. ac..n 分离；随着酸度降低，洗出曲线右移，且In移动的速 度大于Ag，因而Ag、In分开的程度随酸度降低而增 大，但HNO,浓度低至0.6 mol/L时，Ag 洗出曲线扁 平且拖尾比较严重。实验选用0.7 moI/L HNO,作 为淋洗液。 o一 皇宅 萎萋 毫叠 图l酸度对Ag和In淋洗曲线的影响 Fig.1 Effect of acidity on the elutic,n rurvP‘f Ag ancl In a-cHN30.9 nml/L; l-cHW30.7m“l/I.;‘ 一‘‘ I『NIlj0.6|Tll,111.I 2.2.3 样品量的确定 考察了不同样品量对Ag 、In分离的影响，、固定 Ag含量为5yg ，样品量（In含量 ）分别为0.3、0.2、 0.1和0.0 9的溶液上柱，用 0.7 moI/L HNO ，淋洗 制作淋洗曲线。图2表明，随着样品量的增加，Ag、 In洗出曲线均前移，而且In的移动速度大于 Ag 。 当样品量为0.3 9时，Ag 、In洗出曲线相交，分离失 败；当样品量为0.2 9时，Ag 、In洗出曲线相距达70 mL ，两者有效分离；当样品量为0.1 9时，In在240 mL后出柱。 样品量越少，Ag、In分开程度越大；但 样品量过少，则分离出来的Ag量可能小于测定下 限而无法准确检出。因此实验选用样品量为0.2 9。 ，一 宅毫 萎萋 {毫 图2 In的量对Ag 和In淋洗曲线的影响 Fig.2 Effect【,I mass‘r In‘ ’I1 Lhe rlution curve ofAg and In a-0.3 9的In；1,-0.2 9的Il1；‘ - ．1 9的In；1-0.0 9的 2.2.4 离子交换柱高度与直侄的比值和过柱流速 考察了离子交换柱高度∽ 与直径d的比值 - 836 - h/cl对分离效 果的影响一图3结果表明，用0.7 moI/L HNO 、作为淋洗液分离0.2 9样品tlt的 Ag，当 h/ci ≤ 14时．Ag 、In的洗出曲线分不 开；h/cl≥16时， 有很好的分离效果但若h/d过大，则液体过柱的流 速过低，比较费时。当过柱流速低于1.5 mL/min 时， 可以在柱子的流出口fli橡皮僻连接一根10 20 cm 的小玻璃管以起抽吸作JH，提高流速实验表I“J，当 流速达到2.5mU nunⅡ寸 ，In提前出佳，分离失败 ． 实 验选择h/cl 16.3，过柱流速为1.52.0 mI／min 、 、， _ ． -{ 塑 “ o E 芑三 ≮ 专 图3离子交换柱高度 ‘j 江径的比值埘Ag和ln淋洗曲线 的影响 I“ig.3 Eild-t of raliu of ic,n-rxclidnge c,,lumn heighl timl clianwterIlthe rlutioii cui.ve】f.slg diil IJI a-h/d 14; l,-h/d 15;t一／d16.3 2.3 基体改进剂和测定液酸度试验 ,FAAS 法测定Ag已是较成熟的方法 -8 文 献[9 -11]介绍，住测定中需加入NH．H，PO．或硫脲 作为坫体改进剂。但本文试验结果表明，／ fi使用这些 基体改进剂，测定Ag的数值殳稳定，李白值更低 试验r HNO 、浓度对测定Ag的影响一结果表 明，HNO,浓度在00.4moI/L之问对测定结果无 影响，但从延长彳i墨管使用寿命和减少环境污染考 虑，酸度低比高 女 r ，因此试液要蒸发浓缩至0.2 mL 左右，以使测试液以较低的酸度进入石墨管。 2.4 方法线性范围和检出限 在本实验的条件下，且彳i墨管使用次数在300 次以内时．Ag的注入l走 在O50 pg范嘲内与吸光 度呈线性关系，归力 ‘ 程为A0.0077 ， ，l0. 0022 ， 相关系数为0. 9991；兰1 Ag的注入毓超过50 pg后， 测定数据稳定性变差、 进样醚定为20 ljLI. ，平行测定经全过程处理的 空■溶液ll份，以3俯标准偏差计算检出限为0.3 pg，以 10倍检出限计算测定下限为3 pg 以样舳量 为0.2 9，定容体积为lmL，进样量为20 yL计算， 以样品含}茜表示的测定下限为0.8 ng/gi ChaoXing 第5期 吴文启，等离子交换分离 一石器炉原子吸收光谱法测定高纯铟中的痕量银 第31卷 2.5 干扰试验 高纯铟行业标准 『 | 规定J- Fe、Cu、Pb、Zn、Sii、 Cd、Tl 、Mg、Al、As、Si、S、Ag、Ni等14种杂质元素的含 量。除S外，本文在In溶液中加入这螳元素，经过离 子交换分离后用ICP - AES进行检测 ，结果发现，任 离子交换过程中As先于Ag被洗脱，而A1、Fe和Sn 后于Ag流f{{树脂托，即这些元素与In -样和 Ag 已 完全分离；似Cu、Cd、Mg、Ni、Zn、Pb、Si、TI的淋洗曲线 与Ag重叠或相交，即高纯铟样品中-l 『能包含的这些 元素部分或令部进入Ag的测定液咿对这些与Ag 相混的元素，本文按文献[1]规定的In - 05牌号高纯 铟杂质限量的10倍，即按0.2 9样品汁算，制备每毫 升含0.8 Vg Cu,1.0Vg CI 、Mg、Ni、Zn,2.0yg Pl 、Si、 Tl，2 ng Ag的溶液，而后用CFAAS法测定Ag ，测定数 据与进样量卡 H同的纯的2 ng/mL Ag标准溶液的测定 结果没有差异，即10倍于In - 05牌Ij ‘高纯铟杂质限 量的I-述元素末埘Ag的测定J托生影响 3 样品分析 取3个I高纯铟样品，按实验方法进行样品r{ ，Ag 的测定，每个样品平行测定8次，同时做加标刚收试 验、 ． 衷1结果表f9j相对标准偏差（RSD，，8）小于 10c/c，jjII 标收率为93. 3110. Or/c 表1 样品IfI Ag的分析绱果 Tabiri l Aiialvtic-aJ irsulcbifl Ag in【 |1P higll Iurity iruliurn s imples 样II ’ ‘ 。（沁） ／斗- “A／（斗g9 1） 收牢 I{SI/rk 片／ 编；j 分次测定ftf f均觚 Ⅲ抓 I} 翌 篆 。．0022 ．025 ， 0025呈0027 。，0025㈣．叭l47 ．0024 0.0026 0. 0169 0.0163 , 0. 0162 0.0167 0. 】161 3.5 0.0150 0. 0301 93.3 一 0162 【．Olf14 ．0153 0.0158 ．0864 ．0862 ， 芸 ‘ 08540;0860 。．085 ， ．．z c ，．c,sc,c,o．．66,100.s 0. 0851 0.0842 4 结语 山于铟对银的测定信号抑制严蓖，分离基体铟 成为GFAAS测定高纯钢中银的关键本文对样品 ┏━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓ ┃ 0. 0022 ┃ ．025 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 0. 0029 ┃ 0. 0022 .0. 0025 9. 6 0. 002 . 0047 110. 0 ┃ ┃ 0. 0025 ┃ 0. 0027 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ．0024 ┃ 0.0026 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 0. 0169 ┃ 0.0163 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 1 0.0162 ┃ 0. 0167 ┃ ┃ - 0. 0162 ┃ A . 0. 0161 3. 5 0. 0150 0. 0301 93. 3 ┃ ┃ ┃ 0. 01f14 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ．0153 ┃ 0.0158 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ ．0864 ┃ ．0862 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 3 0.0854 ┃ 0. 0860 ┃ ┃ 0. 0873 ┃ , ,.n . 0. 0857 1. 2 0. 0800 0. 1663 100. 8 ┃ ┃ ┃ 0. 0848 ┃ ┣━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫ ┃ 0. 0851 ┃ 0. 0842 ┃ ┗━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛ 量、离子交换柱的尺寸、．E柱液和淋洗液的种类及浓 度等诸多闪素进行了良好组合，实现了银和铟的有 效分离。实际工作时每人可以同时进行46支离 子交换柱的分离操作，呵保证效率。与文献[3]介 绍的高压罐部分分离法比较，本法器具易得，操作简 单，分离彻底，检出限为0.3 pg，比文献方法 的 0. 02 1 yg/g中最低者低2个数量级。本法适合用 于高纯铟IIJ 痕量银的测定。 CFAAS 在一般实验室 中更普及，H测定所需试液带小，灵敏度较高，试液 可以浓缩至1mL甚至更少，这也有助于降低检出 限显然，CFAAS前处IfU分离出来的银量小，后续 的测定不宜使用ICP - AES 、ICP - MS 等试液用量相 埘大的分析仪器。． 5 参考文献 [1]ys ／ ， r 264-1994，fii纯钢[sl. 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