鸡蛋膜固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水样中的微量铅_刘金.pdf

2012 irl- 10月 hloher 2012 i[l f;何 “ rllll] 试 RC.K AND MINEnAL AhiAHSIS \ic,l. 3 I . Nc}. 5 872 876 文章编号0254 - 5357 2012 05 - 0872 - 05 鸡蛋膜固相萃取 一 石墨炉原子吸收光谱法测定水样中的微量铅 刘 金，彭 元，陈红梅，程先忠 （武汉工业学院化 。j』 与环境工程学院 ，湖二l匕武汉 430023 ） 摘要鸡蛋膜是由蛋白 质组 成的一种纤维状的生物膜本研究利用扫描电镜和红外光谱对鸡蛋膜的结构进行 分析表征，证实其具有网状结构，表面存在看-OH 、-COOH、-NH1等官能 团，能与一些金属离子产生吸附和 交 换作用。在pH 6的条件下 ，用蛋膜作吸附剂分 离富集水样中的微量铅，5ml. 30/e的硝酸进行洗脱，然后采用 石墨炉原子吸收光谱法进行测 定。实 验中 对吸附分 离介质、溶液流速、蛋膜用量、洗脱剂浓度及共存离子的影 响等条件进行了优化 和 讨论．1在 最佳 的 实验条件下，蛋 膜 对铅的富集倍数为30，方法检出限（3矿） 为 0.017 ng/mL，相对标准偏差RSD ，， 1 ，Il 为3.45，加标回收率为96. Or/c,104. 2 与现行的分离富集方法 相比，建 立的 方法具有简单、无毒、成本低的优点 ，用于实际水样中铅的分析能够获得满意的结果 ． 关键词环境水样；铅；鸡蛋膜；固相萃取；石墨炉原子吸收光谱法 中图分类号0657. 31；0614. 433 文献标识码A Solid Phase Extraction of Lead Using Eggshell Membrane in Water Samples Prior to Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric Determination LIU Jin., PENG Yuan, CHEN Hong-mei, CHENG Xian-zhonLy* School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China Abstract A c.hicken eggshell menilrane ESM is composecl cf many proLein fileih, ancl available in large quantities as a by-producl. of r.he rood inclustry. Acccrcliiig 【 a study ly Scanning Elec-tnm Mic-n,spP SFM a『1l Fourier Trans Infrared FTIPi Spectrcunetry, the F.SM wich an intricalv laitj ‘P 『1Pfwork‘r slallv ancl watrr- insoluble fibers, and special functional groups su1h as hyclroxyl -OH , carl“,xyl -C1-I ,aminol -NH. , showed an excellent potential for aclsoiltiori and exchange of meial iciih. Ir] ihit. pa[er, Ihr ESM was ap[liecl to separate and enrich PblI from a water sample under a pH llf 6. nw tnuP leacl elute【1 l,y 5 inL 3 HNOi \Nabi dec.ermined by using Graphite Furntu-e Atomic Absorptic,n Spectromecry ;FAAS. InipoUant [aranwlers, hlICh ah tlie sample pH. sample flow rate, comentration ancl volumcJ of elcieni, diitl intH-ference r roexisting ions were cc,nlprehensively .studied and cptimiy.ecl. Unch- the optiinizecl ‘Jndilions, an rnric-hment fac-tc,rJIl 30 was Ollciillftl. The meLhocl detection limic for leacl was 0.017 ng/mI. 3 厂 aiicl【l1P relaLiw stamLml clevialion RSD, ,i 11 was 3.45. The recoveries of lead iii r.he spikc-d environmental water sarnpleH ranged from 96. O tc 104. 2. Tlie pnposed nieihod was applied to che clrterminaticm of trare leacl ir] environmental tincl clrinking water samples wifIl satisfactory results, which demonstraLes Lhat Lhe ESM can le a i,iriiIle, 1cw-cc,t,PnviIlnnwntzilly-frienclly SPE aclsorben L Rr lead prelreaLment and enrirhment fronnral water samlles. Key words water sample; leacl; chicken eggshc-II inemlrane; sclicl pliase extrac-ticn; C;raphite Funiace Atomic Absorption Spectrometry 收稿日期 基金项目 作者简介 通讯作者 2012 - 04 - 25；接受日期 2012 - 05 - 03 湖北省自然科学基金重点项日 2008CDAIOO 刘金，硕士研究生，从事微璇元素分析。E-mail 20061iLijinl sina．t 程先忠，教授，从串 分析化。 、 J产研究。，F-nlail xzc11eng wlll Ⅲ．HIU. ．f】 - 872 - ChaoXing 第5 M 刘仑，等鸡蛋膜固iH苹取-ri墨由 ’-原子吸收光谱法测定水样 巾的微罐铅 第31卷 随着工业化的发展，汽车尾气和各种丁矿废物的 不断排放，导致土壤和水源中重金属元素含量增加。 铅是有害元素之一，它刈 ’人体蛋[J质上的巯基有高度 的亲和力，产牛牛化作用使蛋白质变性 。人长期摄入 少量铅，会引起慢性中毒，如贫im痈、神经机能失调和 胃伤害等，对儿童还会造成大脑的损伤 1“ 。世界p生 组织规定牛活饮用水中 铅 的限量为低于 10 rig/friL 2 ，我国制订的标准为50rig/rrlL3 ，因此刈 ’ 水 体中微量铅的监控和测定显得非常苇要。， 日前国内外测定微量铅的力 ‘法有原子吸收光 谱 AAS14 。纠 、原子荧光光谱 AFS【 酬I、电感耦合等离 子体发射光谱ICP - AES17.sl和质潜 ICP - MS19- 川 等。用上述仪器 直接对样．协中铅进行测 定会受到以下 因素的制约①对于复杂样品，往往 要受到荜体杂质的影响；②对于微艟或痕毓铅的测 定，会受到仪器灵敏度的限制 为J ’ 保证测定结果 的准确度，通常在样lⅢ则定之前 。嵩要分离富集预处 理 固相萃取法具有尢污染、富集倍数高、解吸速度 快等特点，已作为一种 首推的分离力 ‘ 法得到广泛应 刖 “ 。文献相继报道J ，硫磺 j12 、碳纳米管 【13 、磁性 纳米材料 H 、石墨烯 博 、离子印迹 聚合物 ‘m 。18- j等 材料在固相萃取分离中的应用；，这些材料有的比较 昂贵，如碳纳米管、乍i墨烯；有些需要通过化学办法 合成，如磁性纳米材料和离子印迹材料，会增加刈环 境的污染 近几q来，寻找价廉、小污染环境的同相 萃取材料已引起科技工作者的关注 ，牛物鸡蛋膜 ESM是 - 种人们口常生活的剐产I诮，容易获得， 足无毒可降解的天然聚合物 Ⅲ 盛绍基等 卫 -引 报 道J7蛋膜片在野外快速寓集痕甙令 一 微珠比色法测 定岩石矿物巾金的应用2hang等 。卫 和Zou等 ” 采用蛋膜同相蒂取分离水rfi的微链砷和铬 ，分别用 原子荧光光谱和仃墨炉原子吸收光黹 CFAAS进 行测定，硅著提高r方法的火敏度 ，淌除r T 二扰元素 的影响。本文研究小组探讨l-在强酸性介质I}-，用 赁膜微柱吸附金和银，实现J ，ICP - MS法和CFAAS 法测定科石矿物中的微}f会和银 14 -15 I ，L法灵敏度 会为0.92 ng/mL，银为0.027 斗g／ ciil..基于已有的 研究成果，本文利用生物鸡蛋膜作为吲相替取吸附 材料分离富集环境水样，建讧了一种（订AAS测定水 样巾微量铅的方法、 1 实验部分 1.1 仪器和主要试剂 TAS - 990 原子吸收分光光度计（北京普析通用 仪器有限公丌 J）；奥利尼Mmlel 868 f ，l{计（关凶典立 龙仪器有限公司）。 铅Ⅱ标准溶液 l mg/ml.（原国家标准物质 研究中心研制）。 铅标准丁作溶液，吸取lmg/mL铅Ⅱ标准溶 液，用1（体积分数，下同）的HNO，逐级稀释，配制 至1lxg/mL和100 ng/mlJ。 NaOH 、HC1、HN01等均为优级纯试剂；实验率用 水为双重蒸馏水．、 1.2 实验方法 1.2.1 蛋膜的制备 从 。学生食堂收集鸡蛋壳 ，用自来水洗净外表『咐亏 渍，然后将蛋壳浸泡于10的醋酸3h，去除蛋壳。收 集分离的蛋膜，用白来水冲洗，并用蒸馏水洗涤3 ～5 次，在50qC烘箱中烘干、研磨至2 mm 粒度，将制备好 的蛋膜贮存于棕色小瓶中，于暗处保存，备用 。 1.2.2 吸附实验 称取100 200 mg蛋膜粉，装入聚乙烯锥形管 交换柱中（用300 yL移液管枪头制成） ，锥形管的 上下两端塞有少量脱脂棉，以防止蛋膜粉流失，并连 接在短颈漏斗下端。使用前先用0.8 mol/L HNO ， 处理蛋膜，并用蒸馏水洗至中性，然后用相对应的交 换介质溶液平衡交换柱，备用。 移取 JmL 的100 ng/mL铅Ⅱ标准T-作溶液 于50 nll.小烧杯IIf ，加入50 mL去离子水，用l0 9 ／ L NaOH 溶液和1的HNO、调节pH至6.0，控制好一 定的流速倒入|i叫平衡好的交换杵f|l ，交换完毕用 5 mI。3 的HNO、洗脱吸附的铅，然后用GFASS法 进行测定i仪器工作条件为波长283.3nm，灯电 流5.0 n1A，光谱刊j 宽 1.4 nm 。石墨炉加热程序列 于表l。交换柱经稀H_N0，及蒸馏水阿生后，町以 瞩复利用。 表】 石槊炉原j 二化升温稚序 Lillf 1 7rIlf.LPmperatuir i fJgranlJf graphite furncu-e atomizer ┏━━━━━━━┳━━━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━┓ ┃ 样JF ┃ I作条什 ┃ 程序 ┃ I作条什 ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ f 燥温度 ┃ 80 N 140X 4 H ┃ 原了化温度 ┃ 20000Cf4 H ┃ ┃ （保持时州） ┃ ┃ （保持时问） ┃ ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ 肤化“．1度 ┃ 80。 20 s1 ┃ 净化温度 ┃ 2400℃4 s1 ┃ ┃ （保持时川） ┃ ┃ （保持时州） ┃ ┃ ┗━━━━━━━┻━━━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┛ 2 结果与讨论 2.1 蛋膜的结构和物理化学性能 实验中将蛋膜粉碎至-2 mm ，通过电子扫描电 镜 SEM观察剑蛋膜是由纤维状蛋白构成的复杂 网状结构。如图l所示，纤维管的直径为2 ～5 pom， 比表面积为1. 294 m/g，孑 L体积为0. 0063 cm/g。 - 873 - ChaoXing 第5期 岩矿测 试 hiip∥www.Vkrs.a.. 蛋膜的网状结构具有很好的透气性和吸附性质 ，有 利于 目标吸附物与蛋膜的物质进行交换 26 。另外 蛋膜中的蛋白质主要是角蛋白和多糖类相结合的复 合蛋白质，在其纤维上存存着许多羟基（-OH）、氨 基（-NH ，）、羰基（-C O）、酰胺一C一NH 二）等 慕团，这些基团在不同的pH值条件下可以州}上正 电荷或负电荷，会 L PlⅡ发牛静电吸附作用，从 而埘金属离子产qi吸附作用；或者按软硬酸铖理沦， 蛋膜卜的基冈与金属离子发牛化学吸附作用 心7I I 。 由蛋膜的红外光谱图（罔2）可以观察到蛋膜|_．不M 基团的振动，3441 cri] 。| 左打的宽峰足羟基一Hj 氨基N-H 的伸缩振动吸收峰重叠形成的多苇吸收 峰，2962-9m 一 是蛋膜的甲基以及次qJ基的C-FT伸 缩振动峰，1632 cm1是由蛋膜的酰胺I和 酰胺ⅡN-H的变形振动峰。 2.2 交换介质的影响 蛋腴卜的官能团受溶液pH的影响，住微峻性 或碱 一陀条件下 ，会发生质子的离解，而带负l乜荷与JI 电荷的会属离子相结合。．因此，选择合适的溶液介 质刈 ‘ Pl） Ⅱ在蛋膜上的吸附有重要影响 。实验中 按照吸附实验力 ‘法进行操作 ，考察了在pH为l 8 的溶液中蛋膜对PbⅡ同收率的影响结果如图 3所示 ，当溶液介质的pH为5.56.5时，PbⅡ 的回收率在96以卜。因此实验选用pH 6的溶 液作为交换介质。 2.3 样品流速的影响 溶液流速影u向P}JcⅡ与蛋膜的吸附交换，从而 影响回收率。本实验考察了溶液流速在0.55.0 mI／niin范M 内，小同流速对PbⅡ|口 I收率的影响。 如冈 4 所 示，当流迷住 ．52.0 mL/min 时， PbⅡ的l 口 I收率均在97以上；而流速 大下 2 mJ／niin IIJ PbⅡI口 I收率随着流速的增加m』降低 冈此本实验选择样品溶液的流速为2.0 n1『／min 2.4 洗脱剂浓度的选择 按卜 述实验方法，住pH 6 ，流速为2mL/niin 时，考察r lc/o6的HNO，洗脱PbⅡ的影响。 结果表叫，在流速一定的情况下，5 ml。16 的 HNO 、能够完伞将蛋膜上的PbⅡ洗脱下来。结合 仪器测定 nJ ‘ 使用 的酸度，实验选 择 5 mL 3 的 HNO 、作为洗脱剂。因为测定介质酸度低，有利于原 子吸收光谱仪的保护，防止仪器受到腐蚀 ． 2.5 蛋膜用量的选择 分别称取80180 mg鸡蛋膜填充在交换柱中， 移取lmI ．的 1pLg/mL PbⅡ标准溶液于50 mL小 烧杯巾，加入50 mL 去离子水，用10 g/L NaOH 溶液 - 874 - 或】的HNO、训{7 f ）H至6 ，先用pFI6的介质溶 液平衡交换柱，然后进行交换 、交换完毕用5 n．L 3的f_INO 、洗脱吸附的铅，f耳 朋 GFAAS 测定 ， ㈦5 [Jrwi蛋膜用量为150 mg时铅的回收牢最佳． 图 l 蛋怏的lf/171U tiai Fit.l SFM jjmgP flf lIlP PgllrllPla jie 戈 静 々 口 幽 网2蟹膜的红外光谱 Vit.2 lflfraIPJ HIlP‘.Il llnlf IhP rggHIlPll rnrrnlraiif 更 料 接 湖 图3溶液的I,H值时P帅i1收牢的影响 rig.3 F“0‘.I l}I-11fI Il IhP Iflt ‘‘vPlv{f PI Nilh唱gshell mrmlnme ChaoXing 第5期 刘金，等妈篮膜㈣棚苹取-fi 琴炉原子吸收光谱法测定水样tI 一的做谴锵 第3l卷 罔4样乩流速的影响 Fi譬．4 Efff-c-t tf.saml,lP flow ratP llIl lIlt.rP.{lvPrV tr PIwiII1 rggshell nltJmlwarw I剞5蛋膜用量的影响 Fit.5 Ff10.If-IIlt-dnlI儿lIlI Il． 卜 二 SM I1 lIlI-IP‘.1l、 rPI、 r I_I 2.6 试样体秘的影响 在pH 6的介质溶液巾．JJII入l iiil. 100 ng/iiil. 的1）IⅡ标准溶液，渊节溶液体干 Jl 为50、75、100、125、 150、200 mL ，进行吸附试验实验发现溶液体移{／ J 、于 1-50 111I．川 。 ，PlⅡ11，以被定节吸附；体干 j{ 增大，吸附 二r 打所下降。I扒山是大吸附体积为150 n1L，洗脱仆干 J{ 为5mL，计算小力 ‘法的富集倍数为30 倍。 2.7 共存离子的影响 在优化的实验条什下，研究J ’ 儿种常见金属离 子埘吸附性能的影响 按照J述实验方法，将小川 谴的金属离子和阴离子加入剑20 ⅢL 5 ng/nll.的 iic Ⅱ标准溶液．I一，按照实验办法进行分离寓集 ， 洗脱后用CFAAS进行测定，杓误篪小大于Sck的 。f 占 况 卜，各种离子的最大允许量为 K 、Na5000俯， 下; Ca2、Mg “ 1500; Fe 、Al3 300; St、 NO 2000; C1 1000;C2 100;CL12、Zn-、 Ni- 50。从以|结果可以看Ⅲ碱金属、碱土金属 元素和常见的刚离子基本I．不影响铅的分离卡 富 集 过渡金属元素允V 量为50100 倍 可 见，本 法j}有较强的抗f 二扰能力 2.8 柱广使用次数 为r考察蛋膜的稳定性和再 /卜 能力，将微柱进 行反复吸附和洗脱。结果表明，用20 mL lmol/I． HN，进行而生 ，并用蒸馏水洗至中 一陀 ，吸附脱附循 环使川10次以后（更高次数末做），PlⅡ的同收 率没仃fpj{ll降低 2.9 办法检出限和精密度 取Il份含铅5 ng/ml.的样品溶液，在优化的条 件下，按照I述文验方法进行分析，得到该力 ‘法的4 刈 标准偏差为3. 45 ，』}有较好的精密度，能用于 溶液i|l PlⅡ的测定。根据国际纯粹与应用化学 联合会 IUPAC的规定，经过蛋膜交换柱富集后，本 法刘钳}n， J榆出限（3U）为0.017 ng/mL。 3 水样分析 采集长江的流水、武汉东湖水和自来水，贮藏于 塑料帆Ill，JJ Ⅱ入1的HNO，酸化，如有沉淀或不溶 物flJ 45 ILnl微膜进jj过滤，水样保存于4cc冰箱中。 按标准JI1人法吸取Pl II标准溶液按实验步骤进 行分离寓集，洗脱后川GFAAS进行测定，结果列于 表2i水q1的铅含最很低，符合水质标准。 炭2水样．I．铅的测定 Tal,lv 2 lPfPl11inationf ll}’iivIronment water samples ┏━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━┓ ┃ ┃ p II,/ Jig ┃ n1L 一‘） ┃ 回收率 ┃ ┃ 样．I『 f ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ ┃ ┃ 韧耐JJI1人iI} ┃ 测定做 ┃ 兄／ ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ ┃ 4. 310.25 ┃ ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ }jI水 ┃ 5.0 ┃ 9.520.38 ┃ 104.2 ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ l． ┃ 14. 270.29 ┃ 99.6 ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 0 ┃ 2. 17 ┃ ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 尔湖水 ┃ 】． ┃ 3. 200.18 ┃ 103． ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 2． ┃ 4.15土0.07 ┃ 99.0 ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ 0 ┃ 0. 83 ┃ ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ lI水水 ┃ 0.5 ┃ 1. 310.032 ┃ 96.0 ┃ ┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ ┃ I.O ┃ 1. 850.017 ┃ 102.0 ┃ ┗━━━━━━━┻━━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━┛ j测定仳为（半均值标准偏差），测定次数n 3 4 结ijf{- 小文采用鸡蛋膜嘲相萃取 一 石景炉原子吸收光 滑法测定水样中的微量铅，方法检出限低，准确灵敏 可靠。J}j蛋膜作吸附材料，富集倍数fJJ ‘ 达30倍，能 有效富集水中纳克级的铅，并能与绝大多数共存元 素分离，可以有效地排除干扰，确保方法的准确 。E； 与其他固相萃取法相比，吸附柱勿Uii复杂的制备过 程或昂贵的材料，具有简单易得、环保、价廉的特点 ， 方法准确，灵敏度可靠，可以满足水样ff1微量铅的定 量分析要求 、 - 875 - ChaoXing 第5期 岩矿 http∥ww 、 试 a【 ．．t ‘ 2012{ [ I ] Arc,ra M, Kiran B. Rani S, Rani A, Kaur B, Milcal N [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [1 1] [ 12] [13] 『14] [15] HeaW metal accumulation in vegelalles irrigaic-vl wich water from clifferent sourcrs[J].Fm,d Chemisiri. 208, 1114811 - 815. World Health Organizacion. Cuicleliws for lrjjiki“g- Wacer Qualily Fourth Fdition[ M1. 2011. CB 5749-2006，生活饮j}j水卫牛标准[sl. L]u X J.Fan Z F. Dete}miindtiullILrcuT Pl, ill walrr samples by electrothermal attjlijt. al}s{illic,i s旷‘.tn,melry afier single-drop micrcwxtrm-lion L J JAlrnnir .Slwrtr“- scopy, 2007, 286 215 -219. 杨小丽，J迪民，汤志见，，i翠炉原f 吸收光瀚法测定磷 矿石中微量铅和铬[J]．7矿测试.2010.29151 -54. 赵延庆．微型氰化物发小 一原子荧j匕 光度法测定州味 156中痕最锵[Jl.岩矿测试，2008,274 319 -320. 黎香荣，f；万兴，崔翔，岁IⅢJ贵，陈水欣，码l.lili力 ’ ．1U感 耦合等离子体发射光衙法测定磷矿rI- 『 lt微I}仃毒 元素铅砷镉[J]．岩矿测试．2009 .284370 - 372. 王小强，侯晓磊，杨惠玲．I也感荆合等离r体发射光潜 法同时测定钳锌矿 ．I- 锹铜铅锌[J]．矿测试，2011, 305576 -579. 李湘，余-‰{，李冰，呼时破，曹心德，戡家银．IU感耦 合等离子质谱法测定染锵猪仔的l札锵、尿锵禽艟[J]. 分析试验牢．2011,30888 - 91. Lam J C, Chan K K. 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