高铝稀土锌合金的光电直读光谱分析_王军学.pdf

2008 年 4 月 April 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 2 153 ～154 收稿日期 2007- 08- 01; 修订日期 2007- 09- 07 作者简介 王军学 1971 － ， 湖南湘乡人， 工程师， 从事光谱及其他仪器分析研究工作。E- mail junxue_wg163． com。 文章编号 02545357 2008 02015302 高铝稀土锌合金的光电直读光谱分析 王军学 湖南株冶火炬金属股份有限公司质保部，湖南 株洲412004 摘要 用光电直读光谱法分析高铝稀土锌合金中合金元素和杂质元素的含量， 确定了被测元素的光谱分析 线、 最佳分析条件、 分析样品制备要求、 校准曲线的拟合情况。方法制样简单， 无污染， 各元素相对标准偏差 RSD， n 11 ≤6． 67， 与国标方法对照， 结果相符。 关键词 光电直读光谱; 高铝稀土锌合金; 多元素同时测定 中图分类号 O657． 31文献标识码 B Photoelectric Direct Reading Spectrometric Analysis of High- Aluminum- Rare Earth- Zinc Alloys WANG Jun- xue Department of Quality Control，Hunan Zhuye Torch Metals Co． Ltd． ，Zhuzhou412004，China Abstract A for the determination of major components and impurities in high- aluminum- rare earth- zinc alloys by photoelectric direct reading spectrometry was developed． The analysis conditions including sample preparation，selection of spectral lines for the determined elements，instrument operation parameters and calibration curve fitting were studied and optimized． The has been applied to the determination of the major components and impurities in high- aluminum- rare earth- zinc alloys and the results are in agreement with those by the National Standard with precision of less than 6． 67 RSD，n 11 ． Key words photoelectric- direct- reading spectrometry; high- aluminum- rare earth- zinc alloy; simultaneous determination of multi- elements 随着镀锌板行业的迅速发展， 我国热镀锌合金的需求量 大大增加， 同时客户需求的合金品种更加多元化。为满足客 户需求， 株冶火炬金属股份有限公司最新研制出了高铝稀土 锌合金， 其中 Al 含量 质量分数 w， 下同 为4 ～10， 稀土 总量 La Ce 为 0． 002 ～0． 03， 同时存在 Pb、 Cu、 Cd、 Fe 等杂质元素。目前， 一般采用返滴定法测定 Al［1 ］， 利用电感 耦合等离子体发射光谱法、 原子吸收光度法、 极谱法、 分光光 度法或电解法测定 La Ce 和 Cd、 Pb、 Fe、 Cu 等杂质元 素 ［2 －8 ］。这些方法样品处理时间长， 需使用酸或有机试剂， 操作繁琐和易造成环境污染。本文利用光电直读光谱 仪 ［9 －14 ］同时测定高铝稀土锌合金中主要控制元素及杂质元 素， 制样简单、 分析速度快， 方法的精密度和准确度均满足分 析要求， 具有良好的经济效益和社会效益。 1实验部分 1． 1仪器和工作条件 Spectro M8 型光电直读光谱仪 德国 Spectro 。工作条 件为 氩气压力 0． 5 ～ 0． 6 MPa， 流量 300 L/h， 钨电极 Φ 4 mm; 顶角 90， 极距 3． 4 mm。 CM 0420/2 型精密仪表车床 上海仪表机床厂 。 1． 2主要材料 液氩 纯度 w≥99． 999 ; 自制高铝稀土锌合金标准 样品; 取样专用模具 外径 70 mm， 内径 20 mm 。 2结果与讨论 2． 1分析条件优化 2． 1． 1光源分析条件 氩气冲洗时间由样品激发室容积的大小、 氩气流量及纯 度、 待测样品对氧和水分的平均吸引量等因素决定。通过选 用自制标准样品进行试验得知， 预燃时间在8 s 左右， 所测元 素的光强度在最高范围。考虑到既应有足够的预燃时间使 样品的被分析区域具有良好的重熔， 又保证所采用光源技术 对痕量元素测量的精密度和准确度， 确定预燃时间为 8 s。 通过一系列实验， 本光谱法测定的最佳光源分析条件见表1。 表 1仪器光源分析条件 Table 1Analytical conditions for light source of the instrument 程序t/sf/Hz程序t/sf/Hz 冲洗 20 电弧放电 Arc6200 预燃 Prespark8200 痕量放电 SAFT6200 火花放电 Spark16200 351 ChaoXing 2． 1． 2对样品的分析要求 将合金熔液注入专用模具中， 急冷后倒出外径 70 mm、 内径 20 mm 的样块， 作为分析样品。由于氧和水等对样品 的激发放电有严重的影响， 分析面不平整会造成漏光而对 光源有伤害且对结果有影响， 因此要求样品分析面平整， 不 得有水渍、 气孔、 油污、 夹渣和氧化物等物理缺陷。本方 法利用精密仪表车床对样品上下表面进行车削抛光， 以下 表面为分析面。经过实验， 对样品进行加工处理搁置时间 在 5 h 内， 样品中各元素含量无明显变化; 5 h 后， 样品放置 时间越长， 主要控制元素 Al 含量逐渐变高 见图 1 ， 其他 元素无明显变化; 10 h 后将样品重新加工后测定， Al 含量 值恢复正常， 由此可推断样品表面氧化对 Al 的测定有较明 显的影响。本方法选定在加工后 3 h 内测定。 德国斯派克分析仪器公司． Spectro 直读光谱仪操作手册． 2002． 图 1放置时间对 Al 测定的影响 Fig． 1Effect of placing time on aluminum determination 2． 1． 3各元素通道的设定和工作曲线的优化 选择各元素通道时遵循“背景低、 干扰少” 的原则， 同 时需考虑谱线光强稳定、 重现性好。适合的参比线可以消 除仪器漂移、 环境变化、 光源条件不同等引起谱线强度变化 的影响， 提高测定的准确度。本方法分别选择火花、 电弧和 痕量放电光源对所测元素分别绘制工作曲线， 根据每个工 作曲线的回归计算显示出的背景对分析影响程度大小及工 作曲线线性好坏等因素， 确定各元素的分析条件见表 2。 表 2元素分析条件 Table 2Analytical conditions of elements 元素及 分析线 参比线 通道①λ/nm 分析范围 wB/ 光源干扰元素相关系数 Al 308． 216 nmZn5481． 0531 ～10火花放电0． 99654 Cu 324． 754 nmZn3*267． 0530． 0001 ～0． 03电弧放电Al0． 99967 Fe 371． 994 nmZn3*267． 0530． 0001 ～0． 3电弧放电Al、 La、 Ce0． 99875 Pb 405． 782 nmZn3s267． 0530． 001 ～0． 04痕量放电Al0． 99979 Cd 228． 802 nmZn1267． 0530． 0001 ～0． 03火花放电Al0． 99992 Ce 401． 239 nmZn3s267． 0530． 0001 ～0． 03痕量放电Fe、 Al0． 99846 La 412． 323 nmZn3267． 0530． 0001 ～0． 03火花放电Fe、 Al0． 99798 ① Zn 后数字或符号表示在不同光室和光源条件下选择的不同锌基参比线。 2． 1． 4标准曲线的拟合 在选定分析条件下， 分别对自制标准样品进行 3 次以 上激发， 得到对应标准化强度比值， 剔除离群值， 对各元素 有效标准化强度比值进行平均及保存， 用最小二乘法对标 样数据进行回归拟合， 可得到拟合方程 w AI3 BI2 CI D 中的相关参数 w 为计算出的被测元素的含量， A、 B、 C、 D 为工作曲线系数， I 为相对光强 。分别对各元素工作曲线 选择合适的干扰元素进行校正后重新拟合曲线， 通过对各 元素工作曲线的相关系数判定曲线满意度， 如表 2 所示。 2． 2样品分析 2． 2． 1精密度试验 根据设定的分析条件， 选取 1 号自制标准样品连续测定 11 次， 由表3 结果可见， 各元素的精密度 RSD 满足分析要求。 表 3精密度试验 Table 3Precision test of the 元素 wB/ 分次测定值平均值 RSD/ Al 4． 564． 584． 564． 494． 544． 55 4． 514． 524． 574． 524． 54 4． 540． 61 Pb 0． 0032 0． 0033 0． 0032 0． 0032 0． 0031 0． 0033 0． 0032 0． 0032 0． 0030 0． 0031 0． 0032 0． 00322． 75 Cu 0． 0007 0． 0007 0． 0006 0． 0007 0． 0007 0． 0006 0． 0007 0． 0007 0． 0007 0． 0006 0． 0007 0． 00076． 67 Cd 0． 0009 0． 0009 0． 0009 0． 0010 0． 0009 0． 0008 0． 0009 0． 0010 0． 0009 0． 0009 0． 0009 0． 00095． 99 Fe 0． 0082 0． 0083 0． 0086 0． 0082 0． 0079 0． 0085 0． 0082 0． 0086 0． 0080 0． 0081 0． 0085 0． 00832． 89 La 0． 0078 0． 0075 0． 0079 0． 0080 0． 0076 0． 0079 0． 0078 0． 0080 0． 0076 0． 0073 0． 0079 0． 00782． 88 Ce 0． 0034 0． 0035 0． 0032 0． 0030 0． 0035 0． 0034 0． 0032 0． 0035 0． 0035 0． 0035 0． 0034 0． 0035 0． 00344． 94 2． 2． 2准确度试验 随机选取 3 个生产样品， 采用本法进行分析， 并与国标 方法 ［1 －3 ］测定结果进行对照， 由表 4 可见， 针对各样品采用 不同方法分析的测定结果对照较好， 可以满足生产要求。 表 4准确度试验① Table 4Accuracy test of the wB/ 元素 1样品 本法国标方法 2样品 本法国标方法 3样品 本法国标方法 Al4． 114． 054． 984． 976． 556． 62 Pb0． 00280． 00280． 00330． 00350． 00280． 0027 Cu0． 00070． 00070． 00120． 00110． 00060． 0005 Cd0． 00050． 00060． 00090． 00080． 00040． 0004 Fe0． 00510． 00540． 00930． 00890． 01410． 0148 La0． 00610． 00580． 01370． 01460． 00770． 0082 Ce0． 00270． 00280． 00260． 00290． 0047 0． 0045 ① 表中数据均为本化验中心仪器分析组和化学分析组多人多次采用本法和化学滴定 法［1 ］、 分光光度法［2 ］及电感耦合等离子体发射光谱法［3 ］测定结果的平均值。 2． 3日常生产分析 经过长时间的生产实践证明， 采用监控样对 Pb、 Cu、 Cd、 Fe、 La、 Ce 等元素进行日常监控， 各元素漂移时用两点 标准化校正; 同时针对 Al 元素每批次进行类型标准化， 从 而最大程度确保了结果的准确性。 3结语 通过实验可以看出， 利用光电直读光谱仪可以很好地 测量高铝稀土锌合金中合金控制元素和杂质元素的含量， 与国标方法相比， 准确度较高， 且制样简单， 不需要分解试 样， 实现了多元素的同时测定， 提高了工作效率。 参考文献下转第 157 页 451 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 为更好地理解检出限的概念， 有研究人员提出将检出限进 行具体的划分 ［14 ］。作者也认为可以将检出限分为 仪器检 出限、 方法检出限、 样品检出限三类。 1 仪器检出限 仪器能可靠检测的最小信号所对应 的待测元素的最小量。仪器检出限反映的是仪器本身的检 出能力， 其确定方法为 采用纯水， 在一定时间内测定 12 次 以上， 以 3 倍标准偏差对应的含量或浓度表示。 2 方法检出限 即某分析方法可检测的待测元素的 最小浓度或含量。这一参数反映了该方法对于适用类型样 品的平均检出限。其确定方法为， 采用不同含量的标准物 质， 在一定时间间隔内进行不少于 12 次的测定， 计算每个 样品待测元素的标准偏差， 以标准偏差对含量作关系曲线， 利用该曲线外推计算该方法的检出限。 3 样品检出限 即单个样品的检出限。分析方法检 出限采用的是一系列标准物质， 基体各不相同， 因此只能是 一类型样品的平均检出限， 并非严格适用于单个样品。对 于单个样品确定检出限， 必须固定样品基体， 即样品检出限 的确定应使用样品本身， 采取标准加入法作出和方法检出 限类似的曲线， 使用外推法进行计算。当样品中待测元素 含量较高时， 此类检出限的确定不具有明显的意义。 方法检出限和样品检出限的确定方法的差异在于， 前者 使用的是一系列同类样品进行测定， 基体在一定范围内是变 化的; 而后者使用的单个样品进行测定， 基体严格保持不变。 5结语 随着实验测试技术的不断进步， 痕量分析逐步成为各 地质矿产实验室最主要的工作。针对痕量分析方法以及一 些基本应用理论的研究也愈发重要。因此， 为适应地质实 验测试工作实际需要， 不断促进地质实验测试技术的发展 与进步以及实现实验室检测质量的更好控制， 开展相关理 论研究的针对性研究是非常有必要的。 6参考文献 ［ 1］郭秀枫． 探讨检出限及其相关概念［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2005， 5 3 370 －371． ［ 2］高若梅， 刘鸿皋． 检出限概念问题探讨 IUPAC 及其它检 出限定义的综合探讨和实验论证［J］ ． 分析化学， 1993， 21 10 1232 －1236． ［ 3］蒲家彬， 马永安， 刘彤． 检出限估算新探［ J］ ． 海洋通报， 1996， 15 6 76 －81． ［ 4］陈远盘． 光谱痕量分析的检出限问题［J］． 光谱学与光谱分 析， 1994， 14 5 105 －110． ［ 5］田强兵． 分析化学中检出限和测定下限的探讨［J］ ． 化学分 析计量， 2007， 16 3 72 －73． ［ 6］梁国立， 邓赛文， 吴晓军， 等． X 射线荧光光谱分析检出限问 题的探讨与建议［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 4 291 －296． ［ 7］谭爱民， 蒋海威． 从实验室质量保证探讨海水新国标分析方 法检出限的应用［ J］ ． 海岸工程， 2003， 22 4 55 －60． ［ 8］DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理规范［ S］． ［ 9］杨乐山， 熊及滉， 林萍． 痕量元素分析中的随机误差的估计 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2002， 22 2 645 －347． ［ 10］IUPAC． IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature［S］． 1998． ［ 11］GB/T 1396692， 分析仪器术语［ S］． ［ 12］GB/T 44701998， 火焰发射、 原子吸收和原子荧光光谱分 析法术语［ S］ ． ［ 13］GB/T 5009．12003， 食品卫生检验方法 理化部分［ S］． ［ 14］刘菁． 浅析环境监测化学分析中检出限的含义［J］ ． 环境 导报， 2003 24  25． 参考文献上接第 154 页 4参考文献 ［ 1］GB/T 12689．12004， EDTA 滴定法测定锌及锌合金中铝量 ［S］． ［ 2］GB/T 12689．112004， 三溴偶氮胂分光光度法测定锌及锌 合金中 La Ce 合量［S］ ． ［ 3］GB/T 12689．122004， 电感耦合等离子体发射光谱法测定 锌及锌合金中 Pb、 Cd、 Fe、 Cu、 Sn、 Al、 As、 Sb、 Mg、 La、 Ce［S］． ［ 4］GB/T 12689． 52004， 火焰原子吸收光谱法及磺基水杨酸 分光光度法测定锌及锌合金中铁量［ S］． ［ 5］GB/T 12689． 32004， 火焰原子吸收光谱法测定锌及锌合 金中镉量［ S］ ． ［ 6］GB/T 12689．42004， 火焰原子吸收光谱法、 二乙基二硫代 氨基甲酸铅光度法、 电解法测定锌及锌合金中铜量［ S］． ［ 7］GB/T 12689．62004， 示波极谱法测定锌及锌合金中铅量 ［ S］ ． ［ 8］有色金属工业丛书编辑委员会． 重金属冶金分析［M］ ． 北 京 冶金工业出版社， 1994 241 －255． ［ 9］武汉大学． 分析化学［M］． 北京 高等教育出版社， 1998 97． ［ 10］高铮德， 刘湘生． 光谱分析常识［ M］ ． 北京 光谱实验室编辑 部， 1985 78． ［ 11］江祖成， 田笠卿， 陈新坤， 等． 现代原子发射光谱分析［M］． 北京 科学出版社， 1999 58 －62． ［ 12］高良豪． 光电直读光谱法分析钢中微量的 La 和 Ce［J］． 光谱实验室， 2004， 21 4 672 －673． ［ 13］陈军卫， 陈永生． 光电直读光谱法分析高硅铝合金［ J］． 山东 机械， 2000 3 38 －39． ［ 14］李跃平． 光电直读光谱法测定稀土铝合金中 La， Ce， Pr， Nd， Sm， Si， Fe， Cu［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2002， 22 2 317 －319． 751 第 2 期冉敬等 关于检出限的定义及分类的探讨第 27 卷 ChaoXing