石英岩化学成分分析标准物质研制_刘瑱.pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 849 ～856 收稿日期 2014 －01 －27; 修回日期 2014 －10 －26; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 国土资源公益性行业科研专项 200911044 －05 作者简介 刘瑱， 高级工程师， 主要从事岩矿测试技术研究和管理等工作。E- mail ahdss001163． com。 文章编号 02545357 2014 06084908 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 015 石英岩化学成分分析标准物质研制 刘瑱，马玲，时晓露，查立新 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001 摘要 目前巴西、 英国、 日本、 南非等国研制有一些石英岩类标准物 质， SiO2含量均在 96以上， 含量范围较窄， 定值元素较少。我国尚 无石英岩类的标准物质， 无法满足石英岩勘查和实际应用的需要。 本文研制了 3 个石英岩化学成分分析标准物质， 样品采自我国具有 代表性的安徽省凤阳县大庙镇老青山、 青海省大通县景阳镇和湖北 省蕲春县灵虬山 3 个石英矿区， 利用流化床式气流粉碎机将样品细 碎至 －45 μm， 解决了纯度较高的石英岩粉碎加工易受污染的难题。 因石英岩样品难以压制成型， 均匀性检验未采用压片制样 X 射线荧光光谱法， 而是采用以电感耦合等离子 体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法为主的检验方法。结果表明， 方差检验的 F 值均小于临界值， 证 明其均匀性符合要求。为期两年的长期稳定性 8 次检验中未发现统计学意义上的明显变化， 在颠震和极端 温度条件下所检验的短期稳定性良好。经我国 10 家实验室使用多种分析方法联合定值， 同时探索采用类似 元素比较法获取未进行均匀性和稳定性检验的成分的相应不确定度分量， 给出了 36 个成分的认定值 或参 考值 和相应的不确定度。3 个标准物质现已被批准为国家一级标准物质 编号 GBW 07835、 GBW 07836、 GBW 07837 ， 其主要成分 SiO2的含量相应为 92． 93、 95． 97、 99． 18， 呈梯度分布。此系列标准物质具 有样品粒度均匀、 粒度分布范围窄 D25～ D75在 4 ～16 μm 之间 ， 定值元素种类多， SiO2含量分布广泛的特 点， 可以满足石英岩样品化学成分分析质量监控的需要。 关键词 石英岩; 标准物质; 均匀性; 稳定性; 电感耦合等离子体发射光谱法; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P578． 494; TQ421． 31; O657． 31; O657． 63文献标识码 A 可以作为工业原料的石英类岩石主要有石英砂 岩、 石英岩、 脉石英等。石英砂岩为湖相碎屑岩或海 相硅质岩沉积而成的沉积岩， 因其Fe2O3含量较高， 主 要用于玻璃、 陶瓷、 冶金、 铸造工业领域。石英岩属变 质岩， 一般是由石英砂岩或其他硅质岩石经过区域变 质作用， 重结晶而形成的， 也可能是在岩浆附近的硅 质岩石经过热接触变质作用而形成。脉石英是由花 岗岩浆或混合岩化热液填充沉淀在岩石裂缝中形成 的， 化学成分很纯， SiO2含量达 99以上。石英岩、 脉 石英的用途更广， 能作为制造玻璃、 陶瓷、 冶金、 化工、 机械、 电子、 橡胶、 塑料、 涂料、 新能源等行业的重要原 料， 其中颗粒细腻、 结构紧密的还可以作为玉石。因 此， 在石英矿产勘查和相关行业进行相关原料的化学 成分分析时， 需要相应的标准物质用于校准测量仪 器、 确认和评价分析方法、 日常分析质量监控、 考核实 验人员操作水平和技术仲裁等 ［ 1 －4 ］。为此， 国内外相 继研制了相关标准物质。如巴西的标准石英砂 IPT61、 IPT62， SiO2含量分别为99．79、 99．62， 定值 项目9 项; 英国的标准石英砂 BCS － CRM516， SiO2含 量98．73， 定值项目 14 项; 日本的 3 个标准石英粉 JCRM R404、 硅石 R405、 硅石 R406， SiO2含量分别为 99． 99、 97． 78、 96． 71， 定值项目 5 ～10 项; 南非 的标准石英 SARM49， SiO2含量 99． 6， 定值项目 10 项等。国外的这些标准物质由各国各自研制， SiO2 含量均在96以上， 含量范围较窄， 未涵盖 SiO2含量 ＜96的部分， 且定值元素较少。我国也有类似的标 948 ChaoXing 准物质， 1988 年国家建材局测试中心研制了 3 个 “硅 质砂岩成分标准物质” GBW 03112、 GBW 03113、 GBW 03114 ， 对12 个主量成分 SiO2、 TFe2O3、 Al2O3、 CaO、 MgO、 TiO2、 K2O、 Na2O、 MnO、 P2O5、 Cr2O3、 烧失 量 进行了定值 参考值 ， 1998 年中国地质科学院地 球物理地球化学勘查研究所研制了 1 个石英砂岩的 “岩石成分分析标准物质” GBW 07106 ， 定值元素 60 余种， 但 SiO2含量只有 90． 36， 未能形成系列。 上述4 个标准物质均属石英砂岩类， 而代表我国大多 数石英资源的石英岩、 脉石英尚无标准物质 ［ 5 ］。 本课题组为满足相关行业对石英岩化学成分析 的需求， 在国土资源行业科研专项的资助下 课题 编号 200911044 －05 ， 选择石英岩典型矿区采集候 选物， 按照国家一级标准物质技术规范的要求， 研制 了 3 个石英岩 含 1 个脉石英 化学成分标准物质， 其主要成分含量呈梯度分布。 1样品采集与制备 1． 1样品采集 我国石英岩矿产分布广泛， 已探明的地区区域 分布上主要集中在华东地区 20． 9 、 中南地区 22． 7 、 西北地区 40． 8 ， 东北、 华北和西南地 区总量不到 20， 基本上呈东、 中、 西条带分布， 其 他地区零星分散 ［6 ］。考虑到标准物质的代表性， 本 课题组选择在安徽省 华东 、 湖北省 中南 、 青海 省 西北 三个省的典型石英岩矿区采集 3 个候选 物， 分别为 安徽省凤阳县大庙镇老青山石英矿区石 英岩 1 个 区域变质型石英岩矿床， 选取 SiO2含量 约 93的样品， 编号 GRSY －1 ， 青海省大通县景阳 镇石英矿区石英岩 1 个 沉积变质型石英岩矿床， 选取 SiO2含量约96的样品， 编号 GRSY －2 ， 湖北 省蕲春灵虬石英矿区脉石英 1 个 花岗岩浆热液型 脉石英矿床， SiO2含量 ＞99， 编号 GRSY －3 。 1． 2样品制备 石英岩硬度大， 不易粉碎， 尤其对于高纯石英样 品， 在加工过程中易带来杂质， 影响样品纯度。因 此， 本系列标准物质加工采用流化床式气流粉碎机 进行细加工。 流化床式气流粉碎机工作原理是以高压空气为 动力， 利用高压气流的冲击使物料呈流态化， 被加速 的物料相互间产生剧烈的碰撞、 摩擦、 剪切而达到颗 粒的细粉碎。由于是采用运动物料自身碰撞粉碎， 就避免了使用其他设备而带来金属、 非金属杂质的 污染， 同时可通过调节气流速度和分级系统， 控制出 料粒度， 防止超细现象。这种碎样方式特别适用于 硬度大、 脆性大的样品。气流粉碎技术在非金属矿 粉碎加工和标准物质制备加工中已有应用 ［7 －10 ］ ， 而 在石英岩标准物质制备中首次采用。 样品加工制备前， 先将样品表面处理干净后， 用 颚式破碎机粉碎至 1 mm 左右， 用堆锥法混匀， 110℃烘24 h， 去负水、 灭活后， 采用流化床式气流粉 碎机用经过冷却处理的高压气流细碎至 － 45 μm。 用犁刀式混样器进行样品混匀。 1． 3样品粒度分布比较 标准物质的粒度分布是标准物质非常重要的特 征， 直接影响标准物质的均匀性 ［11 ］。本系列标准物 质样品 GRSY － 1、 GRSY － 2、 GRSY － 3 采用流化 床式气流粉碎， 粒度可小于 45 μm， 且粒度范围分布 较窄。采用激光粒度仪测量样品粒度分布， 中心粒 径约为 10 μm， 粒度分布范围主要在 10 ～35 μm 之 间， 结果如图 1 ～ 图 3 所示。 图 1 GRSY －1 粒度分布 Fig． 1Grain distribution of GRSY- 1 对现有的硅质砂岩标准物质 GBW 03112、 GBW 03113 和石英砂岩标准物质 GBW 07106 同时进行 粒度分布测量， 见图 4 ～ 图 6。与本次研制的样品 GRSY － 1、 GRSY － 2、 GRSY － 3 粒度分布进行比较 表 1 可知， 3 个样品中心粒径比较接近， 样品大部 分粒径小于 40 μm， 只是采用传统方式 盘磨或球 磨 粉碎的样品粒度分布较宽， 90 的样品粒度在 40 μm 以下， 10的样品粒度在 40 ～ 105 μm 之间， 而采用流化床式气流粉碎技术， 样品粒度分布较集 中， 不存在较大的颗粒， 对于样品均匀性以及矿样分 解有一定的优势。 1． 4应用效果比较 选择了 SiO2含量最高的、 用气流粉碎细碎的样 品 GRSY －3， 与候选物选择时留存的初值检验样品 10L787 采用传统的玛瑙球磨法细碎 进行检测比 058 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 2 GRSY －2 粒度分布 Fig． 2Grain distribution of GRSY －2 图 3 GRSY －3 粒度分布 Fig． 3Grain distribution of GRSY －3 图 4 GBW 07106 粒度分布 Fig． 4Grain distribution of GBW 07106 图 5 GBW 03112 粒度分布 Fig． 5Grain distribution of GBW 03112 图 6 GBW 03113 粒度分布 Fig． 6Grain distribution of GBW 03113 较实验， 2 个样品为同一候选物， 粗碎混匀后分别制 备， 采用重量法测定 SiO2; 电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP － AES 测定 Al2O3、 CaO、 K2O、 Na2O、 MgO、 Fe2O3、 Ba、 Sr、 V; 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定 Be、 Cu、 Zn、 Rb、 Cd、 Sb、 Ce、 Pb、 Bi、 U， 进行双份分析， 未发现检测异常情况， 检测结果 与最终认定值进行了比较 见表 2 。 从表 2 可以看出， 两种细碎方法制备的样品采 用 3 种分析方法进行不同元素的检测， 其结果没有 显著性差异 相关系数 0． 9999 ， 与最终认定值相吻 合。因此， 可以认为采用气流粉碎加工的标准物质， 其在实际分析工作中与采用传统细碎方法加工的样 品的实践效果相当。 2均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 从最小包装中随机抽取 25 瓶样品， 每瓶称取双 份进行检测， 均匀性检验元素的选择考虑了主量成 份 SiO2 、 次量成分 Al2O3、 TiO2、 P2O5、 Cr2O3 、 微 量元素以及难以粉碎的元素 As、 Ni、 W、 Pb、 La、 Ce、 U、 Zr 。均匀性检验方法为 SiO2采用经典的化学法 重量法 ， 取样量为 0． 5 g; As 采用原子荧光光谱法 AFS 测定， 取样量为 0． 5 g; 其余元素采用 ICP － AES 法和 ICP － MS 法， 取样量为 0． 1 g。采用单因 素方差分析法进行均匀性判断， 本次检验中 m 25， n 2， 方差临界值 F0． 05 24， 25 1． 96， 根据单因素 方差分析法计算 F 值 ［12 －14 ］， 结果见表 3。由表 3 可 见， 取 α≈0． 05 的显著性水平时， 各元素 F 实测值 均小于 F 临界值， 表明该批样品均匀性良好。最小 取样量确定为 0． 1 g 除 SiO2、 As 外 ［15 ］。 2． 2稳定性检验 稳定性是标准物质的重要特征之一， 按照国家 标准物质技术规范的有关要求， 本次标准物质稳定 性检验进行了短期稳定性和长期稳定性试验。 158 第 6 期刘瑱， 等 石英岩化学成分分析标准物质研制第 33 卷 ChaoXing 表 1GRSY －1 ～ GRSY －3 与标准物质 GBW 03112、 GBW 03113、 GBW 07106 粒度分布比较 Table 1Comparison of grain distribution of GRSY- 1 ～GRSY- 3 and known standard materials GBW 03112，GBW 03113，GBW 07106 参数 μm GRSY- 1 石英岩 GRSY- 2 石英岩 GRSY- 3 脉石英 GBW 03112 硅质砂岩 GBW 03113 硅质砂岩 GBW 07106 石英砂岩 中位粒径9． 669．298．8912．4611．729．79 体积平均粒径10． 6710．179．8319．2519．5915．73 面积平均粒径4． 124．093．914．293．973．41 D25～ D75粒径4． 20 ～15．544． 08 ～14． 843．83 ～14．333．98 ～28．853．43 ～28．862．96 ～23． 44 最大粒径46424210511596 表 2 不同细碎方法检测结果比较 Table 2Comparison of analytical results for samples with different fine crushing s 元素 含量 单位 样品 10L787 玛瑙 球磨法测定值 样品 GRSY －3 气流粉碎法测定值 认定值 SiO299． 2499．1899．1699． 2099． 18 Al2O30． 290． 270． 270． 280． 29 CaO0． 0350．0380．0380． 0370． 036 K2O 10 －2 0． 0550．0560．0560． 0580． 050 Na2O0． 010． 0110．0110．0110．010 MgO0．0230．0240．0240． 0260． 022 Fe2O30． 170． 170． 170． 160． 16 Ba17． 416．416． 517．317．4 Sr3．03． 13．13． 13．0 V1． 801． 731． 841． 751．80 Be0．100．080． 080． 080．09 Cu9． 038． 938． 649． 098．90 Zn3． 813． 653． 893． 793．70 Rb10 －6 3． 133． 073． 133． 063． 00 Cd0．0160．0170．0150． 0160． 015 Sb0． 190． 200． 190． 190．20 Ce1． 011． 031． 030． 981． 10 Pb32． 2132．7631．9232． 0231． 7 Bi0．0360．0350．0340． 0360． 034 U0． 110． 110． 100． 090．10 短期稳定性试验 模拟了极端温度、 颠震等储存 和运输条件。极端温度条件考察了样品置于 －18℃ 冰箱冷冻室 和50℃ 烘箱 环境下存放一周、 两周、 四周时间; 颠震试验是将样品装入聚乙烯塑料瓶中， 密封后竖立放入车中， 总计行驶包括平路和山路在内 约2000 km 路程后分不同深度部位取样， 采用 t － 检 验法检验。结果证明样品短期稳定性良好。 长期稳定性试验 在常温条件下进行了近两年 时间的稳定性试验， 共测定 8 次， 采用趋势分析法进 行判断， 结果见表 4。| b1| 均小于对应的斜率不确 定度与 t0． 95， n －2的乘积， 表明斜率是不显著的， 没有 观察到不稳定性， 样品的稳定性良好， 符合国家标准 物质制备要求。 3定值分析 3． 1定值分析方法 本系列标准物质定值采用多家实验室联合定值 方式定值， 共邀请了 10 家通过国家计量认证或国家 实验室认可的实验室参与定值实验， 每个元素尽量 采用不同原理的两种及两种以上可靠、 准确的方法 进行定值实验， 对一些含量较低或难以分解的元素 进行了分析方法研究 ［16 －18 ］。 3． 1． 1主量成分分析方法 SiO2 二氧化硅含量大于 98 的采用氢氟酸挥 散 － 重量法， 其他含量采用动物胶凝聚 － 重量法。 Al2O3 碱熔 － 铬天青 S 分光光度法或酸溶 ICP － AES法、 熔融 X 射线荧光光谱法。 TFe2O3 碱熔邻菲罗啉分光光度法或酸溶 ICP － AES法、 熔融 X 射线荧光光谱法。 CaO 酸 溶 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法 FAAS 、 ICP － AES法或容量法。 MgO 酸溶 FAAS 法、 ICP － AES 法或容量法。 K2O 酸溶 FAAS 法或 ICP － AES 法。 Na2O 酸溶 FAAS 法或 ICP － AES 法。 P2O5 磷钼蓝分光光度法或 ICP － AES 法。 Cr2O3 硫酸、 氢氟酸、 硝酸溶解， ICP － AES 法或 ICP － MS 法， 或碱熔分光光度法。 MnO 酸溶 ICP － AES 或 FAAS 法。 LOI 烧失量 灼烧 － 重量法。 3． 1． 2微量和痕量元素主要分析方法 采用盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸溶解试样， 王水 提取， ICP － AES 直接测定 Al、 Fe、 Ca、 Mg、 K、 Na、 P、 Mn、 Ti、 Ba、 Be、 Ce、 Pb、 Rb、 Sr、 V、 Zn; 分取稀释后 ICP －MS 测定 Be、 Bi、 Ce、 Pb、 Sb、 Rb、 Sr、 Th、 U、 V、 W、 Zn。 含锆矿物一般在酸中分解不完全， 无水锆石则不溶于 酸， 通常分解锆矿石是在刚玉坩埚中用过氧化钠或过 氧化钠 －氢氧化钠熔融， 熔块经水浸取过滤分离除去 可溶性盐类， 酸化沉淀后用ICP － MS测定锆。 由于 258 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 3均匀性检验结果 Table 3Analytical results of homogeneity tests 样品编号统计项目 SiO2Al2O3TiO2 GRSY －1 含量平均值 10 －2 92． 882． 400． 106 RSD 0．10．71． 0 F1．021． 161．26 GRSY －2 含量平均值 10 －2 95． 981． 360．0584 RSD 0．10．71． 1 F1．041． 121．21 GRSY －3 含量平均值 10 －2 99． 130．2860．0125 RSD 0．10．72． 1 F1．071． 181．16 样品编号统计项目 P2O5Cr2O3 NiPbLaCeUWZrAs GRSY －1 含量平均值 10 －6 24577．222． 1408． 6116．60．560．4994．40．93 RSD 2．02．52．62．72．02．02．65．84．84． 7 F1． 321．161．231．091． 141．071．391．121．221．29 GRSY －2 含量平均值 10 －6 17879．924． 870．19． 2819．50．470．354．811． 4 RSD 1．72．31．71．62．62．84．15．26．73． 2 F1． 331．161．621．651． 111．081．031．251．091．09 GRSY －3 含量平均值 10 －6 39． 753．615．731．50． 521．050．0920．22．020．43 RSD 4．93．02．82．64．44．46．46．28．36． 7 F1． 361．121．441．021． 071．091．351．221．161．08 表 4长期稳定性检验结果 Table 4Analytical results of long- term stability tests 元素分析方法参数GRSY －1GRSY －2GRSY －3 AsDAW －AFS 平均值 10 －6 0．881．320．46 b10．00028710．0000718－0．000167 t0． 95， 6s b10．0007780．00120．00107 CoICP －MS 平均值 10 －6 1．871．491．66 b10．0000718－0．0004067－0．0002392 t0． 95， 6s b10．001080．0005320．00105 CuICP －MS 平均值 10 －6 14．7413．389．18 b1－0．0012680．0002871－0．0039 t0． 95， 6s b10．00620．008060．00403 LaICP －MS 平均值 10 －6 8．639．280．52 b10．0004306－0．00086120．0004545 t0． 95， 6s b10．00440．00380．00069 NiICP －MS 平均值 10 －6 21．3122．4915．38 b1－0．0003828－0．0014120．002368 t0． 95， 6s b10．007060．01350．0039 PbICP －MS 平均值 10 －6 40．0369．9931．26 b10．015480．03574－0．0219 t0． 95， 6s b10．0270．0380．0272 UICP －MS 平均值 10 －6 0．570．480．105 b10．00028710．00004780．0000311 t0． 95， 6s b10．0006290．000690．0011 ZnICP －MS 平均值 10 －6 11．547．484．05 b1－0．004665－0．00023210．0006699 t0． 95， 6s b10．007820．002350．0017 注 DAW －AFS 为王水溶样 －原子荧光光谱法。 GRSY －3 锆含量很低， 采用此方法测定时空白影响 较大， 为此先用氢氟酸赶硅， 残渣再用少量碳酸钠 － 硼砂混合熔剂熔融， 酸提取熔块， ICP － MS 测定。 As、 Hg 采用酸溶原子荧光光谱法测定。 Cl 采用碳酸钠和氧化锌半熔离子色谱法、 光度法 和粉末压片 X 射线荧光光谱法测定。 另还采用了催化极谱法测定 W、 Mo， 激光荧光 光谱法测定 U。 3． 2定值数据处理 由于各种误差的存在， 在大量的原始数据中不 可避免地会出现大于预定概率水平的离群值， 对数 据处理的结果造成很大的影响。所以， 必须对原始 数据进行统计检验， 剔除离群值， 以改善数据集的质 量， 提高定值的水平。本批标准物质具体做法是将 测试数据排序， 对极大值和极小值进行检验， 如属方 法灵敏度或空白值异常造成该测试数据离群， 则将 其剔除。然后参照国内外当前通常办法， 采用科克 伦 Conhran 准则对数据组进行等精度检验， 对有显 著性差异的数据组在进行技术审查后再决定取舍。 在各组数据等精度的情况下， 采用格拉布斯法 Grubbs 和狄克逊法 Dixon 检验， 经两种方法均判 为异常值的， 才作为离群值予以剔除。剔除某一个 数据组后， 再按上述方法继续进行 Grubbs 法和 Dixon 法检验， 直至无离群值。 358 第 6 期刘瑱， 等 石英岩化学成分分析标准物质研制第 33 卷 ChaoXing 3． 3认定值的确定 采用夏皮洛 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 检验 数据分布的正态性， 在符合正态或近似正态分布的 情况下， 以算术平均值作为认定值， 当数据组属于偏 态分布时， 以中位值为最佳估计值 ［7 ］。经正态检 验， 本次定值绝大多数元素为正态分布; 只 有 GRSY －3的 TiO2、 Li 为近似正态分布， 因此本次标 准物质认定值采用算术平均值计算。相对于标准值 而言不确定度较大， 或者经过数据统计， 不足 8 家实 验室提供的数据将被作为参考值， 共产生 7 个参考 值 GRSY － 1、 GRSY － 2、 GRSY － 3 的 Cl 和 Hg， GRSY －3 的 Zr， 表 6 中加注括号表示 。 3． 4不确定度的评定 标准物质的不确定度主要由其稳定性不确定 度、 均匀性不确定度和定值不确定度 标准不确定 度 三部分构成 ［19 －25 ］。 均匀性引起的不确定度为瓶间标准偏差， 即 ubb sbb s2 1－ s 2 2 槡n 稳定性引起的不确定度 us s β1 X 标准物质定值引起的不确定度 uc 槡 s/ n 合成不确定度 UCRMu2 bb u 2 s u2 槡 c 在地质类标准物质的研制过程中， 由于定值成 分多， 受工作量和分析方法精密度的限制， 往往只选 择有代表性的部分成分进行均匀性和稳定性检验， 而未进行检验的成分在不确定度评定时被忽略， 就 有可能使合成不确定度估值偏低。本次标准物质稳 定性和均匀性试验只是测试了部分元素， 其他元素 不确定度采用与相似元素比较获得。由表 5 结果可 知， 已测元素不稳定性引起的不确定度和不均匀性 引起的不确定度最大均不超过测定不确定度的1/3， 为稳妥起见， 未测元素的稳定性不确定度和均匀性 不确定度均按定值不确定度的 1/3 计算。 使用扩展不确定度 UCRM k uc表示最终不确 定度的值， 取包含因子 k 为 2， 对应的置信水平大约 为 95， 不确定度的修约是只进不舍。本系列标准 物质的认定值及不确定度见表 6。 4溯源性的建立 本次标准物质定值分析的溯源性有两种方式， 一类采用标准方法通过经检定的检测设备直接溯源 如重量法、 容量法 到 SI 单位; 另一类采用公认的 分析方法经过与国家一级标准物质比较进行间接溯 源 如各种仪器分析方法 。本次定值是由多家通 过国家级计量认证， 并多次参加标准物质定值工作 的单位用多种经过实践经验的准确可靠的方法联合 测定， 而且各单位和各方法都使用了国家一级标准 物质进行量值监控， 采用的国家一级标准物质有 GBW 03112、 GBW 03114、 GBW 07106。所有成分的 定值分析中， 使用的仪器设备和天平及计量器具均 由获得国家计量检定资格的部门按规定进行检定和 校准且在有效期内， 量值准确可靠， 可溯源到国家标 准， 制作标准曲线的标准溶液由国家标准物质或基 准试剂配制而成， 可溯源到测量国际单位制， 测试全 过程中进行空白检验， 以监测所选试剂和器具的污 染情况。 表 5均匀性、 稳定性及定值不确定度比较 Table 5Comparison of homogeneity，stability and uncertainty 元素 测定不确定度 uc 样品稳定性引入的不确定度 us样品均匀性引入的不确定度 ubb GRSY －1GRSY －2GRSY －3GRSY －1GRSY －2GRSY －3GRSY －1GRSY －2GRSY －3 As0． 0430．0570．0440． 0070．0110．00960．0130．0090．006 Al2O30． 0500．0210．007－－－0．00440．00220．0014 Ce0． 2890．1990．051－－－0．0600．0410．0095 Co0． 0310．0190．0420．00970．00480．0095－－－ Cu0． 3020．2590．1690． 0560．0720．036－－－ Cr2O3 0．00030． 00030． 0002－－－0．000050．000050．00004 La0． 1320．1160．0260． 0400．0340．0060．0410．0360．004 Ni0． 5100．5400．4280． 0630．120．0350．1370．0820． 131 P2O5 0． 0010．0010． 0003－－－0．000180．000110．00008 Pb1． 0731．9130．9740．240．340． 240．2230．5600． 077 SiO20． 0800．1030．029－－－0．00940．01340．0087 TiO20． 0020．0020．001－－－0．000340．000210．00007 U0． 0170．0190．0050．00570．0060．0010．00580．00230．0011 W0． 0240．0160．011－－－0．00680．00530．0033 Zn0． 2530．3110．1300． 0700．0210．015－－－ Zr2． 5701．5730．209－－－0．6570．3430．046 458 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 6石英岩标准物质标准值及不确定度 Table 6Standard value and uncertainty of quartzite standard materials 定值元素 标准值 10 －2 GRSY －1GRSY －2GRSY －3 SiO292．93 0． 1795．97 0． 2299．18 0．06 Al2O32． 43 0．111． 33 0． 060． 29 0． 03 TFe2O30． 62 0．020． 61 0． 020． 16 0． 01 CaO1． 20 0． 050． 59 0． 020． 036 0． 005 MgO0． 29 0．030． 15 0． 020． 022 0． 003 K2O0． 60 0．030． 28 0． 010． 050 0． 004 Na2O0． 28 0．030． 13 0． 020． 010 0． 002 TiO20． 10 0．010． 059 0． 0040． 014 0． 002 MnO0．015 0．0010．0080 0． 00040． 0049 0．0002 P2O50．025 0．0020． 018 0． 0020． 0036 0． 0007 Cr2O30．0077 0．00070． 0083 0． 00080． 0053 0． 0008 LOI1． 35 0．090． 69 0． 050． 14 0． 04 定值元素 标准值 10 －6 GRSY －1GRSY －2GRSY －3 As0． 89 0．101． 3 0． 20．48 0．10 Ba84．2 1．656． 8 1． 817．4 1． 0 Be0． 41 0．030． 21 0． 010． 09 0． 01 Bi0．036 0． 0040． 050 0． 0040． 034 0．004 Cd0．037 0． 0050． 025 0． 0030． 015 0．003 Ce16．7 0．719． 3 0． 51． 1 0．2 Cl 34 38 15 Co1．8 0．11． 4 0． 11． 6 0．1 Cu14．6 0． 713． 4 0． 68． 9 0．4 Hg 0． 003 0． 002 0． 002 La8．8 0．39． 3 0． 30．54 0．06 Li3． 4 0．32． 7 0． 32． 5 0．3 Mo1．6 0． 12． 1 0． 13． 8 0．2 Ni21．5 1． 123． 9 1． 215．8 0． 9 Pb39．7 2．369． 4 3． 931．7 2．2 Rb16．7 0． 710． 3 0． 83． 0 0． 3 Sb0． 20 0．030． 22 0． 030． 20 0． 03 Sr33．9 1． 120． 0 1． 03． 0 0．4 Th2．9 0． 21． 8 0． 10．14 0． 03 U0． 58 0．040． 48 0． 050． 10 0． 01 V11．9 0． 77． 4 0． 41． 8 0．2 W0． 47 0．060． 27 0． 040． 19 0． 03 Zn11．2 0． 67． 8 0． 73． 7 0．3 Zr93 653 4 1． 7 注 括号中的数据为参考值。 5结语 研制的 3 个石英岩化学成分标准物质， 其主要 成分 SiO2含量分别为 92． 93、 95． 97、 99． 18， 已被批准为国家一级标准物质， 标准号相应为 GBW 07835、 GBW 07836、 GBW 07837。此系列标准物质 多数成分含量呈梯度分布， 定值成分 36 个， 具有样 品粒度均匀、 粒度分布范围窄， 定值元素种类多、 含 量分布广泛的特点， 且其主要技术特性 如定值方 法、 定值准确度、 稳定性等 均达到或超过国内外同 类标准物质水平， 改善了我国高纯石英岩标准物质 短缺的现状， 解决了分析石英岩样品中微量元素无 标准物质监控的问题。 本次石英岩标准物质的研制过程中， 采用气流 粉碎技术对样品进行粉碎， 解决了纯度较高的石英 岩粉碎加工容易受到污染的问题， 其粒度分布可满 足日常质量监控的需要， 并经实验证实。采用多实 验室、 多方法进行联合定值， 保证了定值结果的准确 性。针对未进行均匀性实验、 稳定性实验的定值成 分的相关不确定度问题， 本研究探索了采用类似元 素比较法获得， 可为今后相似的标准物质研制工作 提供借鉴。 6参考文献 ［ 1］高玉淑． 中国地质标准物质的研制和应用［ J］ ． 地球学 报， 2000， 21 1 104 －109． ［ 2］Franza G，Morteanib G，Gerdesc A，Rhedee D． Ages of protolith and neoproterozoic metamorphism of Al- P- bearing quartzites of the Veredas ation Northern Espinhao， Brazil LA- ICP- MS age determinations on relict and recrystallized zircon and geodynamic consequences［J］ ． Precambrian Research， 2014， 2506 －26． ［ 3］Tawadros E，Rasula S M，Elzarouga R． Petrography and palynology of quartzites in the Sirte Basin，central Libya ［ J］ ． Journa