微量石棉的X射线衍射定量检测_张梅.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 309 ～312 收稿日期 2009- 08- 12; 修订日期 2009- 11- 24 基金项目 江苏省科技厅国际合作项目资助 BZ2007081 作者简介 张梅 1967 － ， 女， 江苏泰州人， 高级工程师， 主要从事 X 射线衍射分析与岩矿鉴定工作。 E- mail maygem sina． com。 文章编号 02545357 2010 03030904 微量石棉的 X 射线衍射定量检测 张梅1，高孝礼1，黄光明1，封亚辉2 1． 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018; 2． 江苏省出入境检验检疫局，江苏 南京 210001 摘要 微量 质量分数低至 0． 1 石棉的定量分析是一世界性难题。研究了自行车、 电动车车闸等摩擦材料中石棉含量 为 0． 1 ～5． 0 质量分数 的 X 射线衍射定量分析方法。对含有微量石棉的样品通过 X 射线衍射的基底吸收修正法， 求 出定量分析试样中的石棉含量， 计算出石棉的比例。研究成果对支持我国自行车、 电动车等产品出口日本的工作具有现实 意义。 关键词 微量石棉; 定量分析; X 射线衍射法; 基底标准吸收修正法 中图分类号 TH145． 12; O655文献标识码 B Quantitative Detection of Trace Asbestos by X- ray Diffraction System ZHANG Mei1，GAO Xiao- li1，HUANG Guang- ming1，FENG Ya- hui2 1． Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China; 2． Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau of Jiangsu Province，Nanjing210001，China Abstract Quantitative analysis of trace asbestos mass fraction as low as 0． 1is a worldwide problem． A for the quantitative determination of trace asbestos with mass fraction of 0． 1 ～ 5． 0 weigh in friction materials such as bicycle and electric vehicle brakes by X- ray diffraction system was developed． The base standard absorption amendment was used for quantitative determination of traces asbestos in the samples and then the ratio of asbestos was calculated． This has been applied to the quality inspection of exported bicycles and electric vehicles． Key words trace asbestos; quantitative analysis; X- ray diffraction; base standard absorption amendment 石棉属于硅酸盐类， 主要有蛇纹石石棉和角闪石石棉两 大类。蛇纹石石棉也称温石棉， 角闪石石棉包括蓝石棉 又 称青石棉 、 铁石棉、 直闪石石棉、 透闪石石棉和阳起石石棉 等。环境中除石棉外还存在多种硅酸盐， 所以用化学方法测 定环境中的石棉是很困难的。多数国家对高含量 质量分数 ＞5 的石棉采用 X 射线衍射分析法进行分析; 但对低含量 质量分数1 ～5 和微量含量 质量分数 ＜1 的石棉 检测迄今为止没有统一的、 合适的分析方法。 由于石棉具有良好的耐磨性和抗热性， 在自行车、 电动 车、 摩托车及汽车等车辆制动系统的摩擦材料中常含有石 棉， 车闸在刹车制动时常常会产生很高的温度， 石棉会因摩 擦而分裂成非常纤细的纤维飘浮到空气中 ［1 －3 ］。石棉已被 国际癌症研究中心肯定为致癌物 ［4 －5 ］。2006 年 8 月 25 日， 日本修订颁布 外国汇兑和外国贸易法 ， 将石棉的限量由 原先产品质量的 1 提高至 0． 1［6 ］。我国是自行车和电 动车出口的大国， 其中江苏是全国乃至全球的自行车生产 制造基地之一， 中国的产品占日本每年自行车进口量的 90左右， 自行车整车和零部件年总销售额超过 300 亿元 人民币。由于目前我国提供不出日本 外国汇兑和外国贸 易法 中新规定的 “证明石棉含量未超过 0． 1 的文件” ， 其 原因在于国内至今尚没有研究出微量石棉的检测方法， 因 此日本此项新规定已对江苏省自行车生产企业带来很大的 不利影响 ［7 －9 ］。为此， 本文开展了微量石棉定量检测方法 的探索研究。 1国内外石棉测定方法现状 在日本， 对于建筑材料中的石棉含量检测采用了相衬 色散显微镜， 偏光显微镜， 电子显微镜 扫描电子显微镜、 透 射电子显微镜 ， X 射线衍射分析法， 微分热重量分析 法 ［10 ］。其中微分热重量分析法与 X 射线衍射峰值基本相 903 ChaoXing 同， 是用于如温石棉、 非石棉混杂在一起时， 区别温石棉和 非石棉的方法， 分析精度大约在 5。在美国， 法律规定含 有石棉的材料的定义为超过 1， 分析方法采用偏光显微 镜、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X 射线衍射分析法， 定量下限为 1。显微镜法对有无石棉的判断为 在 400 个 粒子中石棉不足 4 根为无石棉 即石棉的质量分数在 1 以下 。德国的石棉分析方法采用 X 射线衍射分析法、 偏 光显微镜法、 红外分光法 ［11 －17 ］。 随着我国科技水平的不断发展， 出现了检测石棉的相差 显微镜法和电子显微镜计数浓度分析法。相差显微镜或电 子显微镜可将石棉尘从混合粉尘中鉴别出来， 并进行计数， 排除了其他杂质的干扰。它可对有致病意义的空气中石棉 纤维进行计数， 在用于评价石棉对健康的危害方面较为真 实; 但此法仅能定量测定空气中石棉的数量浓度， 不能鉴定 是何种类型的石棉。迄今为止， 我国还没有定量分析微量 质量分数低至 0． 1 石棉的具体方法 ［1， 18 －21 ］。本项目研 究选择基底标准吸收修正法。 2实验部分 2．1基底标准吸收修正法的原理 基底标准吸收修正法是为了消除基体吸收效应带来的影 响而采用的定量分析方法， 利用放置于试样后侧的标准物质 基底标准 的衍射线强度变化量， 对试样引起的 X 射线吸收 的影响进行修正， 这种方法不管定量物质的含有比例是多少， 用纯粹的定量物质制备的检量线均可原封不动地适用， 是一种 适用于测定微量含量的方法。本项目中使用锌基底标准板， 作 为试样吸收修正所必须的基底标准结晶质物质， 使用纤维树脂 微孔滤膜， 将其直接放置在金属基底标准板上测量。图1 为以 锌板为基底标准的吸收修正直接法的概念图 ［ 10 ］。 图 1基底标准吸收修正法原理示意图 Fig． 1Schematic diagram of principle of base standard absorption amendment 首先， 测量承载试样前的锌板的衍射强度 I0Zn 、 承载 有试样 m 的锌板衍射强度 IZn 及试样 m 的衍射强度 Im ， 这 3 种衍射强度均为加滤膜后测量。试样层在穿过 X 射线时产生吸收， 锌板的衍射强度比没有承载试样时的 衍射强度要小 IZn＜ I0 Zn 。根据其减少率 T T IZn/I 0 Zn ， 利 用公式 Kf － RlnT / 1 － TR 计算出修正系数 Kf， 其中 R 为锌板与试样 m 的衍射角 θ 的正弦比 sinθZn/sinθm ， 如果 使用的 X 射线的波长一定， R 为定数， 所以 Kf最终仅成为 T 的函数。然后， 根据公式 I ImKf， 求出修正衍射线强度 I。最后， 根据衍射强度 I 与定量物质的质量 m 的标准 曲线求出 m 值。 2． 2仪器设备、 试剂和标准物质 PANAlytical X’ Pert PRO 型带旋转试样台的 X 射线衍 射仪 荷兰帕纳科公司 。 玻璃纤维滤膜， 负压过滤装置， 超声波清洗器， 恒温槽， 锥形烧杯。 φ 20 体积分数 的甲酸。 标准物质石棉标准物质 美国标准与技术研究所， NIST 。 由于无法获得透闪石石棉、 阳起石石棉和直闪石石棉 的标准物质， 本项目主要围绕温石棉、 铁石棉和青石棉 展开。 2． 3定量分析样品的制备 称量粉碎至 34 μm 的分析用试样 80 ～100 mg， 将其放 入锥形烧杯中， 加入 20 mL 20的甲酸和 40 mL 纯净水， 采 用超声波清洗器振荡， 放入恒温槽内， 搅拌， 静置， 反复操作 6 次。过滤后烘干待用。 2． 4样品分析步骤 将二次制作的定量分析用试样固定在旋转试样台上， 根据表 1 测量条件测量基底标准板和作为分析对象的石棉 的 X 射线衍射强度 ［22 ］， 使用基底标准吸收修正法制作的标 准曲线计算出该石棉的质量， 求出石棉含量。 表 1基底标准吸收修正法 X 射线衍射仪的测量条件 Table 1XRD measurement 名称 开始角/ 结束角/ 步径/ 每步时间 t/s 发散 狭缝/ 防散射 狭缝/ 面罩 /mm 接收狭缝 / 时间 t/s 锌板42．244．20．0167801．02．0100．2166 温石棉10．015．00．01671201．02．0100．2210 铁石棉28．030．00．0167801．02．0100．280 青石棉28．030．00．0167801．02．0100．280 3结果与讨论 3． 1标准曲线的制作 称量作为分析对象的石棉标准试料 0． 3 mg、 0． 5 mg、 1． 0 mg、 2． 0 mg、 5． 0 mg， 按二次制样的要求制备试样， 根据 表 1 测量条件分别测量空白锌板衍射强度、 基底锌标准板 加石棉后 和作为分析对象的石棉的 X 射线衍射强度， 制 作标准曲线 见图 2 。 3． 2试样的定量分析 选取 3 个含不同种类石棉的试样进行测量， X 射线衍 射图见图 3， 分析结果见表 2。表 2 显示， 使用基底标准吸 收修正法进行微量石棉的测定， 即根据石棉的 X 射线衍射 强度， 利用标准曲线计算求出石棉含量， 该方法快速简单， 数据准确可靠。 3． 3检出限和测定限 对最小试样量 0． 3 mg 的标准样品 ［10 ］， 测量其基底标 准板和作为分析对象的石棉的衍射强度， 测量条件见表 1， 重复10 次， 结果见表3， 计算出石棉含有率的检出限和定量 限 见表 4 。 013 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 图 2温石棉、 铁石棉、 青石棉标准曲线 Fig．2Calibration curves of chrysotile，amosite and crocidolite samples 图 3温石棉、 铁石棉、 青石棉试样的 X 射线衍射图 Fig．3XRD spectra of chrysotile，amosite and crocidolite samples 表 2试样定量分析 Table 2Quantitative results of samples 试样 石棉峰 强度/cps 参考峰强度/cps 带滤膜无石棉带滤膜及石棉 石棉含量 w/ 温石棉2065．330343．316773．40．34 铁石棉1766．430760．213518．41．97 青石棉682．030760．229630．70．48 表 30． 3 mg 温石棉、 铁石棉和青石棉的衍射强度 Table 3Diffraction intensity of 0． 3 mg of chrysotile，amosite and crocidolite 测定次数 衍射强度/cps 温石棉铁石棉青石棉 14047．7965．8690．5 23829．8922725．2 33841．5921．1747．3 43880．71052．9705．9 54058．71015．2829．4 63669．7991．5702．7 73981．31046．7729．0 83893．2948．8715．5 94037．61063．2742．5 104073．21038．2682．0 平均值3931．34996．54727 表 4三种石棉的检出限和定量限 Table 4Detection limits and quantitative limits of asbestos 石棉标准曲线的斜率检出限/定量限/ 温石棉6918．30．0180．054 铁石棉29140．0190．057 青石棉2870．30．0150．045 3． 4精密度和回收率 分别在100 mg 样品中加入相应的标准物质， 根据定量 分析样品的制备要求制好样后， 按表 1 的测量条件重复 10 次， 对样品进行精密度试验和加标回收试验。表5 结果表 明， 温石棉、 铁石棉、 青石棉的相对标准偏差 RSD 分别为 2．50 ～9． 74、 1． 28 ～2．11、 0． 94 ～4． 74， 回收率 分别 为 88． 0 ～ 120． 0、 89． 3 ～ 111． 7、 90． 0 ～ 106．0， 达到了本课题的预期目标。同时， 分析 3 种石棉的 测试结果， 温石棉相对略差， 铁石棉、 青石棉相对较好， 主要 原因是铁石棉、 青石棉的晶体结构完整， X 射线衍射效率高。 4结语 通过 X 射线衍射基底标准吸收修正法， 进行微量石棉 的定量分析是切实可行的， 达到了预期的研究目标， 研究出 自行车、 电动车车闸中石棉含量为 0． 1 ～ 5． 0 质量分 数 的 X 射线衍射定量分析方法。 本研究成果首先可用以解决江苏乃至我国自行车、 电 动车等产品出口日本所面临的困境; 检测方法规程可望作 为行业或国家标准， 并可推动我国降低石棉的限量标准， 改善环境。 113 第 3 期张梅等 微量石棉的 X 射线衍射定量检测第 29 卷 ChaoXing 表 5精密度和回收率试验 Table 5Precision and recovery tests of the 测定 次数 温石棉 样品 加标量 0．5 mg2．0 mg 样品值 mg/mL 测得值 mg/mL 回收率 R/ 测得值 mg/mL 回收率 R/ 铁石棉 样品 加标量 1．0 mg2．0 mg 样品值 mg/mL 测得值 mg/mL 回收率 R/ 测得值 mg/mL 回收率 R/ 青石棉 样品 加标量 0．5 mg1．0 mg 样品值 mg/mL 测得值 mg/mL 回收率 R/ 测得值 mg/mL 回收率 R/ 10．340．8398．02．3399．72．002．99101．73．8995．800．4692．00．9797．0 20．350．8398．02．43104．71．962．99101．73．9498．300．4590．00．9696．0 30．280．85102．02．37101．71．972．98100．73．9297．300．4794．00．9898．0 40．340．85102．02．35100．72．002．99101．73．8995．800．4794．00．9898．0 50．380．7888．02．2897．21．962．9799．73．7689．300．4794．00．9898．0 60．370．7888．02．2897．21．993．09111．73．7990．800．5100．00．9999．0 70．310．892．02．37101．71．913．05107．73．9598．800．4794．00．9898．0 80．290．7888．02．2897．21．983．02104．73．98100．300．53106．00．9999．0 90．350．94120．02．44105．22．013．00102．74．01101．800．4794．00．9797．0 100．350．8296．02．3299．21．953．05107．73．99100．800．4896．00．9898．0 平均值0．340．8397．22．34100．41．973．01104．03．9197．000．4895．40．9897．8 RSD/9．745．88－2．50－1．511．28－2．11－－4．74－0．94－ 5参考文献 ［ 1］费多尔钦科． 现代摩擦材料［M］． 徐润泽， 译． 北京 冶金工 业出版社， 2005 97 －153． ［ 2］谭康．谈谈石棉的有关话题 ［ J ］ ．中国建材， 20035 84 －86． ［ 3］张景仁． 石棉橡胶板 － 垫圈材料［M］ ． 北京 中国建筑工业 出版社， 1979 10 －32． ［ 4］曲桂珍． X 射线衍射法测定空气中温石棉的方法［J］ ． 工业 卫生与职业病， 2002， 28 1 42 －43 ［ 5］Selikoff I J， Lee D H K． Asbestos and disease［ M］ ． New York Academic Press， 1978． ［ 6］刘铁民， 王银生． 我国石棉替代品生产、 使用、 危害及防护措 施状况［ J］ ． 中国安全科学学报， 2002， 12 4 1 －4． ［ 7］林晓帆， 戴宇欣， 蒋笑萍． 含石棉制品引发的技术性贸易壁 垒简析［ J］ ． 上海标准化月刊， 2006 3 34 －36． ［ 8］曹宇． 温石棉最新研究成果报告会在京召开［J］ ． 摩托车技 术， 2006 10 13． ［ 9］陈照亮， 杨俊杰， 金春姬． 我国石棉的安全性分析及对策研 究［ J］ ． 中国安全生产科学技术， 2007， 3 2 36 －42． ［ 10］JIS A 1481 2006 JTCCM/JSA ， 建材产品中的石棉含量检 测方法［ S］ ． ［ 11］U S Environmental Protection Agency． National emissions stan- dard for hazardous air pollutants NESHAP asbestos standards 40CFR Part 61［ S］ ． Subparts A＆B 38FR8826 and Subpart M，Section 61．150． 1973． ［ 12］U S． Occupational safety and health administration． Asbestos standards［ S］ ． 1986． ［ 13］Coffman M A， Singh J． Asbestos management in buildings． Pattys industrial hygiene and toxicology［M］ ． 4th ed． Clayton G D， Clayton F E，Eds． New York John Wiley， 1991 387 －420． ［ 14］The Jennings Group Incorporation． A comprehensive market study and business analysis of the industry ［M］ ． Columbia Ramseyburg Rd， 1993． ［ 15］Global Environmental ＆ Technology Foundation． Market assess- ment Asbestos abatement technologies［ M］ ． Annandale Little River Turnpike， 1997． ［ 16］Analysis Center Rigaku Corporation． Procedures for quantitative analysis of asbestos by X- ray diffraction ［M］ ． Tokyo， Japan， 1995． ［ 17］Asbestos，chrysotile by XRD，niosh manual of analytical meth- ods NMAM ［ S］．4th ed． 1994． ［ 18］GB 35652005/ISO4210 1996， 自行车安全要求［ S］ ． ［ 19］HJBZ 251998， 环境标志产品认证技术要求; 无石棉建筑 制品［S］ ． ［ 20］HBC 192005， 环境标志产品认证技术要求;轻质墙体板材 ［ S］ ． ［ 21］JC 32882， 石棉纸、 板性能试验方法［ S］ ． ［ 22］中国科学院贵阳地球化学研究所． 矿物 X 射线粉晶鉴定手 册［ M］． 北京 科学出版社， 1978 258 －267． 213 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing