九个铁矿石标准物质研制_程志中.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 305 ～308 收稿日期 2009- 09- 08; 修订日期 2009- 12- 09 基金项目 中国地质调查局铁矿石与铬铁矿石标准物质研制项目资助 121201660902 作者简介 程志中 1969 － ， 男， 浙江安吉县人， 教授级高级工程师， 长期从事勘查地球化学与标准物质研制工作。 E- mail zhizhong9 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 03030504 九个铁矿石标准物质研制 程志中1，顾铁新1，范永贵2，黄宏库1，刘妹1，鄢卫东1，鄢明才1 1． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000; 2． 河北省区域地质矿产调查研究所，河北 廊坊065000 摘要 采集制备了 9 个铁矿石标准物质， 全铁含量为 20． 17 ～66． 87， 涵盖了贫铁矿至铁精矿粉， 能满 足铁矿勘查和选冶的需要。采用精度相对较高的测试方法进行均匀性检验， 结果表明样品均匀性良好。 选择 13 家具有丰富经验的实验室采用不同原理的方法进行定值测试， 定值项目 14 种， 其中 13 种组分提 供标准值， H2O 提供参考值。 关键词 铁矿石; 标准物质; 标准值; 不确定度 中图分类号 P578． 12; TQ421． 31; O213． 1文献标识码 A Preparation of Nine Iron Ore Reference Materials of GFe- 1 ～ GFe- 9 CHENG Zhi- zhong1，GU Tie- xin1，FAN Yong- gui2，HUANG Hong- ku1， LIU Mei1，YAN Wei- dong1，YAN Ming- cai1 1． Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences，Langfang065000，China; 2． Regional Geological ＆ Mineral Survey Institute of Hebei Province，Langfang065000，China Abstract Nine standard reference iron ore samples of GFe- 1 ～GFe- 9 were developed． The concentrations of TFe of the samples ranged from 20． 17 to 66． 87，which covered a wide iron concentration range from concentrated iron ore powder to poor iron ores and can meet the needs for iron ore exploration and ore- dressing． Powder XRF technique was used for homogeneity test and the analytical results indicated that all elements tested were in good homogeneity． A multi- laboratory collaborative analysis scheme was adopted in the certification procedure and thirteen accredited laboratories participated in the certification． 13 elements were certified and H2O data were provided as a reference value． Key words iron ore; reference material; certified value; uncertainty 钢铁工业是最重要的基础工业， 我国是当今世界 最大的钢铁生产国， 但我国的铁矿资源短缺， 特别是 富矿资源严重缺乏。加大铁矿勘查与开发的力度， 为 钢铁工业提供资源支持是地矿工作的重要任务。除 了利用我国自己的资源外， 中国仍需大量进口铁矿 石。铁矿石及其选矿产品的准确测试成为铁矿勘查、 开发、 选冶和外贸共同关注的重要课题。目前我国用 于作为铁矿石量值测量所需的标准物质尚不配 套 ［ 1 －3 ］， 研制量值准确度高、 品种与含量合理、 配套齐 全的铁矿石系列标准物质具有重要的现实意义。 本文介绍9 个铁矿石标准物质的研制过程与研制结 果， 包括候选物采集、 制备、 均匀性与稳定性检验、 定 值测试以及标准值和不确定度计算等。 1样品的采集与制备 沉积变质型铁矿 以鞍山式为代表 在我国占 主导地位， 占中国铁矿总储量的57．8; 次为接触交 代 －热液型铁矿 如邯邢式、 大冶式 占 12． 7; 岩 503 ChaoXing 浆型铁矿 攀枝花式 占 11． 6; 沉积型铁矿 如宣 化鲕状赤铁矿 占 8． 7。本次标准物质候选物的 采集以沉积变质型磁铁矿为主， 同时采选接触交代 型铁矿石和沉积型赤铁矿石样品， 力求能反映我国 主要铁矿类型的分布。在辽宁鞍山采集两个铁矿石 精粉［ 全铁 TFe 含量分别为 66．8和62．5］ 和两 个尾矿样品 TFe 含量分别为12．6、 11． 8 ; 河北 邯郸地区采集一个含硫较高的接触交代型铁矿石样 品 TFe 含量为 59． 6， S 含量为 2． 6 ; 河北宣化 市的宣龙式铁矿区采集两个赤铁矿石样品 TFe 含 量分别为48．8、 52． 6 ; 河北遵化地区采集一个 球团矿样品 TFe 含量为61．3 。 候选物 TFe 与 S 含量见表 1。 表 1采集的铁矿石候选物基本特征 Table 1The main characteristics of iron ores collected 样品编号铁矿石类型 wB/ TFeS Fe －1鞍山磁铁矿精矿66．80．008 Fe －2鞍山磁铁矿精矿62．50．007 Fe －3邯郸磁铁矿59．62．6 Fe －4a鞍山尾矿12．60．063 Fe －4b鞍山尾矿11．80．038 Fe －5a宣化赤铁矿48．80．049 Fe －5b宣化赤铁矿52．60．023 Fe －8遵化球团矿61．30．006 用鄂式破碎机将铁矿石粉碎至 ＜2 mm 后， 在 110℃下烘干 24 h， 用球磨机磨至 － 0． 074 mm 左 右。加工完成后进行 TFe 含量的初检。根据初检 结果， 按预设含量用重量法进行组合 组合比例见 表 2 ， 配制好的样品首先进行粗混， 然后用高铝瓷 球磨机混匀 球磨 24 h 。 2均匀性检验 最小包装单元中随机抽取 25 个样品， 每个样 进行两次重复测试。由中国地质科学院地球物理 地球化学勘查研究所实验室采用粉末压片 － X 射 线荧光光谱法作为主要测试方法 ［4 ］， 对 S、 P、 Mn、 Si、 Al、 Fe、 Ca 等不同含量级次和不同性质的代表 性元素进行测试， 根据测定值的相对标准偏差 RSD 、 瓶间与瓶内方差检验的 F 值结果判断样 品的均匀性 数据见表 3 。GFe －1 ～ GFe － 9 中， TFe 的 RSD 小于 0． 31， Mn、 Si、 Ca 等元素的 RSD 均小于 1． 0， P、 Al 等元素的 RSD 小于 2． 0。 GFe －1 ～ GFe － 5 和 GFe － 8、 GFe － 9 中 S 元素的 RSD 小于 2． 0， GFe －6、 GFe －7 中 S 元素的 RSD 小于 4。所有样品方差检验的 F 值小于列表值 F 24， 251． 96， 证明所有样品均匀性良好。 表 2铁矿石系列标准物质制备组合方案 Table 2The scheme of preparation for iron ore reference materials 样品 编号 w TFe / 设计含量配制含量 组合方案 配制质量 m/kg GFe －12020．4 354 kg Fe －4b 11．8 66 kg Fe －1 66．8 420 GFe －23030．5 228 kg Fe －5 48．8 222 kg Fe －4b 11．8 450 GFe －340 ～4240．5 120 kg Fe －3 59．6 112 kg Fe －1 66．8 188 kg Fe －4a 12．6 420 GFe －450 ～5249．6 86 kg Fe －5b 52．6 324 kg Fe －5a 48．8 410 GFe －556．056．3 464 kg Fe －3 59．6 54．6 kg Fe － 4a 12． 6 81．4 kg Fe －1 66．8 600 GFe －6原样含量61．3 用已制备的GFe －8 的 球团矿 0．074 mm， 99．4 840 GFe －762．062．5 用已制备的 Fe －2 样 0．074 mm， 99．9 730 GFe －864．564．5 620 kg Fe －1 66．8 100 kg Fe －2 62．5 23 kg Fe －4b 11．8 740 GFe －966．066．8 用已制备的 Fe －1 样 0．074 mm， 99．9 950 3稳定性检验 自 2006 年 12 月至 2008 年 8 月的一年多时间 内， 对铁矿石中的 TFe、 SiO2、 CaO、 P、 Mn 等组分分 别进行 4 次测定， 每次做 4 次重复测定。4 次不同 时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标 准值的不确定度范围内， 无明显偏向性变化， 表明 样品稳定性良好。 4定值测试方法 本次定值测试采用经典的、 可靠的测试方法进 行定值分析， 选择了不同系统具有国家级计量认证 资质的 13 家实验室参与定值测试工作 ［5 －7 ］。主要 测试方法简述如下 ［8 －9 ］。 1 全铁的测定 重铬酸钾容量法 ［ 6 ］ 用 Na 2O2熔融或四酸或 H2SO4－HF 分解样品。用 SnCl2将三价铁还原为二 价， 加 HgCl2除去过量的 SnCl2 或加 TiCl3还原 ， 以 二苯胺磺酸钠作指示剂， 用 K2Cr2O7标准溶液滴定。 603 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 3GFe －1 ～ GFe －9 均匀性检验结果 相对强度① Table 3Results of homogeneity test for GFe- 1 ～ GFe- 9 relative intensitywB/ 样品编号项目SPMnSiAlFeCa GFe －1 平均值2．674．5012．63 869．9 69．50 245．533．1 RSD/2．461．960．340．421．390．300．82 F实测值0．8341．730．5221．071．380．8151．28 GFe －2 平均值3．197．9415．83 531．4 52．05 385．4 26．77 RSD/1．501．040．480．681．140．290．83 F实测值0．9741．071．820．601．161．580．969 GFe －3 平均值38．943．459．80521．7 39．48 499．2 26．15 RSD/1．121．840．560．361．940．211．20 F实测值1．021．661．311．291．130．940．97 GFe －4 平均值3．8012．69 17．71 145．6 35．82 674．3 14．12 RSD/1．770．780．450．660．400．180．40 F实测值2．070．7611．571．860．783 0．6951．07 GFe －5 平均值114．37 2．266．84 196．19 16．0711．8 19．67 RSD/0．601．460．360．441．080．220．64 F实测值1．380．791．191．041．391．150．58 GFe －6 平均值0．712．567．42 112．04－773．08．93 RSD/3．901．020．491．06－0．280．59 F实测值1．160．6011．010．97－0．821．50 GFe －7 平均值0．568 1．503 6．038 162．6 13．08 808．82．88 RSD/3．101．250．540．931．210．250．97 F实测值1．720．472．000．520．811．890．67 GFe －8 平均值0．721．527．01126．5 14．05 840．83．86 RSD/1．880．840．440．770．790．310．70 F实测值0．699 1．522 0．832 0．717 0．903 0．656 0．988 GFe －9 平均值－1．738．4797．81610433．14 RSD/－1．500．390．971．750．292．13 F实测值－1．042 1．0241．020．944 0．655 1．557 ① F 24， 25 1． 96。 2 亚铁的测定 在隔绝空气的情况下， 用 HCl 和 NaF 分解试 样， 以二苯胺磺酸钠作指示剂， 用 K2Cr2O7标准溶 液滴定。 3 硫的测定 燃烧 － 碘量法 试样在通入空气的高温管式炉 中于 1250 ～1300℃燃烧， 使硫化物或硫酸盐中分 解的 S 均氧化成 SO2逸出， 用水吸收生成 H2SO3， 以淀粉为指示剂， 用碘标准溶液滴定。 4 二氧化硅的测定 重量法测定 SiO2有 3 种方法 ① 样品经Na2CO3 熔融， HCl 提取， 蒸至近干， 加动物胶凝聚 SiO2， 灼烧 SiO2， 称至恒重。② 样品用碳酸盐熔融， HCl 提取， 蒸 至近干， 加聚环氧乙烷凝聚 SiO2， 灼烧 SiO2， 称至恒 重。③ 样品经Na2CO3熔融， HCl 提取， 加 HClO4蒸干 使 SiO2脱水凝聚， 灼烧 SiO2， 称至恒重。 5 三氧化二铝的测定 取重量法测硅的滤液， 加过量的 EDTA 络合 Al、 Fe、 Ti 等元素， 用 Al2O3标准溶液标定的锌盐标 准溶液回滴过量的 EDTA， 加入 KF 溶液煮沸， 定量 置换出 Al、 Ti 络合的 EDTA， 减去与 Ti 络合相应的 EDTA 后， 计算出 Al2O3含量。 6 其他元素的测定 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 Mn 和 Cu 等组分的测 定主要以原子吸收光谱法为主， 并配合以等离子体 光谱法。H2O 测定以重量法为主。 5数据的统计处理 以各单位提供的各元素平均值数据为统计单 元， 用 Grubbs 准则剔除离群数据 ［5 ］， 共收集 13 家 实验室 2060 组平均值数据， 剔除 34 组数据， 占总 数的 1． 65。用夏皮罗 － 威尔克 Shapiro － Wilk 法进行正态检验。本次研制的 9 个铁矿石标准物 质正态检验值 W 均大于置信概率 95 的列表值， 定值测试数据均呈正态分布。 6标准值与不确定度计算 6． 1标准值确定 本批 9 个铁矿石标准物质的元素和组分的数 据呈正态分布， 按 JJG 10061994［10 ］的要求， 以算 术平均值作为最佳估计值， 计算得到的标准值与不 确定度列于表 4。 6． 2不确定度计算 化学成分测量不确定度来源较多 ［11 －12 ］， 其不 确定度评定较为困难。本批 9 个铁矿石标准物质 不确定度计算采用鄢明才 ［13 ］提出的方法， A 类不 确定度 ua 以各实验室定值数据平均值的标准偏 差、 平均值组数及 95的置信水平计算得到， 作为 第一部分不确定度的估算值 包含了样品分解、 分 离富集、 测量全过程的误差 。 ua s 槡N 式中， s实验室平均值数据间的标准偏差; N实 验室平均值数据数。 用定值分析方法平均值间的误差估计 B 类不 确定度 ub ub sm 槡m R 23 槡m 式中， R分析方法平均值数据间的极差， sm分析方 法平均值间的标准偏差， m参与统计的分析方法数。 总扩展不确定度 U 以两者的合成值作估计 U 2u2 a u 2 槡 b 703 第 3 期程志中等 九个铁矿石标准物质研制第 29 卷 ChaoXing 表 49 个铁矿石标准物质标准值及不确定度① Table 4Certified values and uncertainty of GFe －1 ～ GFe －9 wB/ 成分GFe －1 贫磁铁矿 GFe －2 贫铁矿 GFe －3 磁铁矿 GFe －4 赤铁矿 GFe －5 磁铁矿 TFe20．17 0．0830．34 0．0940．51 0．1549．50 0．1156．60 0．17 SiO2 60．86 0．2043．68 0．1833．93 0．1816．30 0．1511．48 0．10 Al2O3 3．57 0．133．43 0．132．27 0．082．58 0．060．99 0．08 FeO 7．495．8 0．2 14．57．66 0．1520．50 0．25 MgO1．68 0．071．41 0．052．22 0．050．98 0．043．62 0．13 CaO2．84 0．082．17 0．062．00 0．150．91 0．071．36 0．13 Na2O 0．28 0．010．18 0．020．16 0．020．035 0．0040．058 0．005 K2O 0．53 0．040．85 0．050．27 0．020．91 0．070．071 0．004 H2O 1．18 2．08 1．37 2．1 1．63 S0．051 0．0090．066 0．0050．94 0．060．065 0．0132．44 0．07 P0．045 0．0030．094 0．0060．032 0．0020．138 0．0090．017 0．003 Ti0．085 0．0060．091 0．0040．067 0．0020．083 0．0030．043 0．003 Mn0．168 0．0090．200 0．0140．122 0．0070．198 0．0110．076 0．005 Cu0．0028 0．0005 0．0023 0．0005 0．028 0．002 0．0014 0．0004 0．068 0．004 成分 GFe －6 烧结矿 GFe －7 磁铁矿精矿 GFe －8 磁铁矿精矿 GFe －9 磁铁矿精矿 TFe61．46 0．1362．51 0．2164．49 0．0866．87 0．19 SiO2 6．65 0．1110．93 0．158．07 0．115．05 0．10 Al2O3 1．68 0．081．02 0．131．08 0．080．99 0．10 FeO 0．3521．54 0．1722．22 0．1823．14 0．20 MgO0．77 0．040．28 0．030．30 0．040．22 0．03 CaO0．52 0．040．18 0．020．24 0．030．14 0．02 Na2O 0．080 0．0060．016 0．0020．023 0．0030．012 0．003 K2O 0．098 0．0060．037 0．0040．046 0．0040．030 0．005 H2O 0．046 0．41 0．44 0．44 S 0．00670．0058 0．0011 0．0070．0055 0．0007 P0．019 0．0040．11 0．02 0．012 0．011 Ti1．12 0．080．059 0．0030．060 0．0030．059 0．003 Mn0．072 0．0070．061 0．0030．072 0．0030．071 0．003 Cu0．0028 0．0005 0．00150．0015 0．00030．0015 ①“ ” 后数据为扩展不确定度， 当置信水平为 95， 取 2 为包 含因子。括号内数据为参考值。 7标准值的溯源性与可比性 定值分析中， 随带成分相似的铁矿石标准物质 GBW 07218a、 GBW 07219a 与样品一同进行测试， 以监 控定值测试全过程的质量， 及时发现未能预见的误差 源， 检验测试结果的可靠性， 并掌握与已有类似标准 物质量值间的可比性。两个已知标准物质的实测值 与标准值列于表 5。从实测值与标准值对比结果来 看， 实测平均值均在标准值的不确定度范围之内， 说 明定值测试的过程可靠， 测试值具有可溯源性。 8结语 研制的 9 个铁矿石标准物质包括贫铁矿、 富铁 矿、 铁精矿粉， TFe 含量在 20． 17 ～ 66． 87。矿 石种类包括沉积变质性铁矿石、 接触交代型铁矿 石、 沉积型铁矿石。样品均匀性与稳定性良好。13 家不同系统实验室采用不同原理的方法进行定值 测试， 定值项目 14 种， 其中 13 组分素提供标准值， H2O 提供参考值。这些标准物质的成功研制， 将 能满足中国铁矿勘查、 选冶、 贸易等需要。 表 5已知铁矿石标准物质比对结果 Table 5Comparative results of reference materialswB/ 成分 GBW 07218a 实测值 n ① 标准值 GBW 07219a 实测值 n ① 标准值 TFe64．82 0．19 964．88 0．1054．14 0．25 954．2 0．07 SiO2 3．54 0．19 43．48 0．056．38 0．15 56．31 0．07 Al2O3 1．63 0．05 61．59 0．022．46 0．092．45 0．03 FeO0．37 0．02 40．37 0．069．09 0．099．06 MgO0．041 0．005 70．044 0．0013．17 0．09 73．21 0．08 CaO0．082 0．003 50．080 0．00810．95 0．17 511．03 0．09 Na2O 0．014 0．002 40．012 0．0020．055 0．0008 40．054 0．003 K2O 0．084 0．003 80．085 0．0040．085 0．03 70．085 0．004 S0．017 0．004 60．015 0．0010．0175 0．007 40．014 0．001 P0．055 0．002 90．055 0．0020．055 0．003 60．06 0．001 Ti0．045 0．002 60．044 0．0020．087 0．001 60．087 0．003 Mn0．056 0．005 100．056 0．0020．063 0．003 60．066 0．003 ① 实测值括号内数值 n 为测定组数。 9参考文献 ［ 1］全国标准物质管理委员会． 中华人民共和国标准物 质目录［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2007 91 －93． ［ 2］胡晓燕， 柯瑞华， 夏海池， 游学敏． 铁矿石系列标准样 品的研制［ J］ ． 钢铁研究学报， 1997， 9 3 51 －54． ［ 3］张春兰． 铁矿石国家标准样品的研制［J］ ． 冶金分 析， 2004， 24 Z1 25 －31． ［ 4］颜茂弘， 鲍琪儿， 王祖荫， 应志春， 梁国立， 罗代洪． 岩石标准物质均匀性的 XRF 检查法［ J］ ． 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