不同颜色的淡水养殖珍珠呈色机理研究_严俊.pdf
2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 32,No. 2 263 ~268 收稿日期 2012 -08 -07; 接受日期 2012 -10 -20 基金项目 浙江省质量技术监督局系统重大研究专项 20110103 ; 浙江省教育厅项目 Y201225711 作者简介 严俊, 博士, 从事矿物功能材料研究。E- mail yanj_zjut163. com。 文章编号 02545357 2013 02026306 不同颜色的淡水养殖珍珠呈色机理研究 严俊1,胡仙超2,王巨安1,严雪俊1,胡丹静1,刘培钧1,方诗彬1 1. 浙江省质量检测科学研究院黄金珠宝检测中心,浙江 杭州310013; 2. 浙江工业大学分析测试中心,浙江 杭州310014 摘要 珍珠的呈色机理一直存在有机物致色学说与微量金属离子致色学 说, 鉴于有机物致色机理与物体本身结构无关及珍珠中微量金属元素的测 定, 这些理论用于解释珍珠时呈色存在明显的局限, 直至目前珍珠的呈色 机理尚无定论。本文采用傅立叶变换红外光谱 FTIR 、 X 射线荧光光谱 XRF 、 场发射扫描电镜 FE - SEM 等技术, 对白、 紫、 粉红三种颜色的淡 水养殖珍珠的呈色机理进行较为系统的研究。结果表明 不同颜色珍珠的 红外光谱无明显差异; 粉色珍珠中 Ti、 Fe、 Mg 与 Cu 的含量较白色与紫色 珍珠高, 白色珍珠中 Mn 的含量较粉色珍珠高; 粉色与白色珍珠中 Ti、 Fe、 Cu 的含量差异较大, 但紫色与白色珍珠中 Ti、 Fe、 Cu 的含量几乎接近; 不 同颜色珍珠的研磨粉体的颜色基本一致, 反射主波长为 582 1 nm, 说明珍珠内有机质与致色金属元素不 应是珍珠呈色差异的主要原因。在同一直径不同颜色的珍珠中, 其近外表面区域内珍珠层文石板片的厚度 大小不一, 其中粉色珍珠中文石板片的厚度相对较薄; 珍珠表面的 “叠瓦状” 结构疏密也并不一致, 粉色珍珠 表面的文石片层更为紧密。研究认为, 珍珠中内部文石板片厚度及其外表面形貌的差异应是珍珠呈现不同 颜色的直接原因。 关键词 淡水养殖珍珠; 呈色机理; 化学组成; 微结构; 光子晶体 中图分类号 P574文献标识码 A 珍珠是一类天然的有机宝石, 由大约 95 的天 然生物成因矿物碳酸钙及 5 的蛋白质与多糖类有 机高分子物质组成, 其中珍珠中碳酸钙的晶型因珍 珠的质地、 生长环境的不同而表现为文石、 方解石、 球文石或两种混合晶型 [1 -2 ]。长期以来, 珍珠中珍 珠层因其具有优异的物理力学性能 如断裂伸长 率、 断裂韧性等 , 光鲜与多彩的颜色, 倍受材料及 生物医药工作者密切的关注 [3 ]。相关珍珠的研究 较多热衷于其微结构、 珍珠呈色机理与珍珠内部有 机物的种类及其药理性研究 [4 -5 ]。鉴于原子力显微 镜 AFM 、 场发射扫描电镜 FE - SEM 及高分辨透 射电镜 HR - TEM 在材料结构研究领域中的应用, 人们对珍珠微观结构的认识已达到较高的程度。相 比于珍珠的微结构研究而言, 珍珠的呈色机理及 内部蛋白质对碳酸钙矿化机制的调控机理研究相对 落后。特别是, 截至目前有关不同颜色的淡水养殖 珍珠的呈色机理仍尚无定论。 自然界中物体的呈色主要有三类不同情形, 表 现为 色素致色 如五颜六色的花朵、 有机染料等 , 结构致色 如贝壳的虹彩、 孔雀羽毛上的棕色眼斑 等 [6 -10 ]以及两者的共同作用致使物体呈色。就珍 珠的呈色机理而言, 一直存在有机物致色学说 [11 -12 ] 与微量金属离子致色学说 [13 -14 ], 有机物致色与金属 离子致色学说应与物体结构形态无直接关联, 但珍 珠颗粒与其相应粉体的颜色发生了明显改变。同 时, 由于 X 射线荧光光谱 XRF 等分析仪器对珍珠 中微量金属元素的检测, 不同颜色的珍珠中各种致 色金属元素的含量并不存在较大的差异, 所以已有 362 ChaoXing 的理论在解释珍珠呈色机理上仍然存在一定的 局限性。 本文以同一大小、 不同颜色的淡水养殖珍珠为 研究对象, 对珍珠内的有机物及微量元素 Ti、 Zn、 Mg、 Fe、 Cu 等金属致色离子含量、 珍珠的珍珠层与 其表面形貌的亚微结构进行对比分析, 并进一步从 光子带隙 [15 -20 ]的角度理论模拟了珍珠的呈色机制, 以期解释珍珠呈色应由珍珠的表面及内部微观结构 的光学效应共同主导。该研究为生物矿化材料的结 构致色及类珍珠质材料的仿生合成提供理论支持, 为珍珠的呈色机理提供参考依据。 1实验部分 1. 1实验样品 实验用白、 紫、 粉色珍珠均采自浙江诸暨山下湖 镇淡水育珠蚌三角帆蚌体内, 且珍珠光泽较佳。珍 珠粉体采用电磁式制样粉碎机 杭州中拓仪器有限 公司 , 粉碎时间 1 min。珍珠内截面采用电磁式制 样粉碎获得, 选取较平整的自然断面样品, 进行超声 清洗, 自然风干, 样品切勿进行抛光打磨处理。 1. 2测量仪器 鉴于有机色素对珍珠呈色的影响, 试验中采用傅 里叶红外光谱仪 Bruker Tensor 27 型, 德国 Bruker 公 司 就不同颜色的珍珠中有机物的异同进行检测。将 样品粉末和磨细的 KBr 粉末按质量比1 ∶ 100 在玛瑙 研钵中混合均匀, 在手动压片机上制成透明薄片进行 测试。红外光谱分析条件为 扫描范围 400 ~ 4000 cm -1, 扫描次数128 次, 分辨率 1 cm-1, 透射模式。 因珍珠中微量金属致色离子会对珍珠的呈色产 生 影 响,采 用 荧 光 光 谱 仪 ARL ADVANT X IntelliPower TM 4200, 美国 Thermo 公司 对样品化 学组成进行测定, 分析条件为 工作电压 60 kV, 工 作电流 100 mA, 光谱仪环境为真空。同时为了对比 不同颜色的珍珠颗粒相应粉体颜色的差异, 采用珠 宝鉴定仪 Ideaoptics Opal -3000 Pro, 上海复享仪器 设备有限公司 进行粉体的色度学测量, 测量时采 用反射模式, 光源为紫外可见光源。 为进一步说明珍珠的呈色与其微观结构存在的 联系, 珍珠外表面与内截面的微结构形貌的观察采 用场发射扫描电镜 Hitachi FE - SEM S - 4700, 日 本 Hitachi 公司 。其中为排除不同直径珍珠内珍珠 层厚度的差异, 本工作中 SEM 测试的样品均选用直 径基本一致的珍珠。 2结果与讨论 2. 1珍珠粉体的红外光谱分析 图 1 分别为白、 紫、 粉三种颜色的淡水养殖珍珠 的红外光谱。可以清楚地看出, 不同颜色的珍珠其 红外光谱在其指纹区, 碳酸钙的伸缩振动与弯曲振 动特征峰未出现显著的频率位移。此外, 在红外谱 图的长波数区域, 该区域多为有机物的特征吸收峰 位; 同样, 在上述长波数区域内也未发现红外谱图存 在明显的异同, 不同颜色珍珠的特征吸收峰位几乎 一致。可以表明, 不同颜色的珍珠内部所含有机物 基本相同, 珍珠的颜色差异并不能说明其所含的有 机成分不同, 本文的结论与杨明月等 [13 ]及李雪英 等 [14 ]工作中就有关珍珠的颜色与其中有机成分无 明显的联系这一结论相吻合。 图 1不同颜色淡水养殖珍珠粉体红外谱图 Fig. 1Infrared spectra of freshwater cultured pearl with different color 图 2 a 是典型的三角帆蚌培育的三种不同颜 色的养殖珍珠, 分别为白色、 紫色与粉色,图 2 b 、 c 、 d 分别为白色、 紫色与粉色珍珠的电磁式制 样粉碎后的粉体。值得注意的是, 当珍珠颗粒在未 进行机械力粉碎破坏处理前, 三种颜色的珍珠能够 极方便地被辨析, 但是在同一研磨粉碎条件下制得 的相应粉体的颜色基本无明显差异, 粉体的光学照 片分别如图 2 b 、 c 、 d 所示, 且相应粉体的色 度学测量结果见表 1。据有机物色素致色原理, 在 不破坏或者不减少某物质中的有机色素的前提下, 生物体的颜色不因结构或者形态的改变而改变。即 物体在形态改变前后, 其两者的颜色应该一致。在 本实验中, 粉体是在极为简单的研磨条件下制得, 因 而不会对珍珠中的有机物存在较大的影响, 但是, 本 462 第 2 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 工作中色度学检测结果表明 不同颜色的颗粒状珍 珠相应的研磨粉体颜色并无差异, 且三者中粉体反 射主波长基本一致, 主波长为 582 1 nm, 处在黄 色波段, 珍珠颗粒与其相应的珍珠粉颜色并不一致。 上述结论再次证明有机物色素致色并不是珍珠呈色 差异的主要因素。 2. 2珍珠粉体的 X 射线荧光光谱分析 有关珍珠中的金属离子致色问题, 前人的研究 多将珍珠的呈色差异归因于其内部含有的 Ti、 Zn、 Mg、 Co、 V、 Fe、 Cu 等金属离子的种类或含量相联 系 [13 -14 ]。但木士春等[21 ]认为养殖珍珠的微量元素 特征与其生长环境密切相关, 即表明在同一生长环 境条件下, 珍珠中微量金属元素的含量应无明显的 差异。 图 2不同颜色淡水珍珠及其粉体的光学照片 Fig. 2Optic photos of freshwater cultured pearl and pearl powder with different color 表 1不同颜色珍珠粉体的颜色测量结果 Table 1The testing results of different color for pearl powder 样品名称 RGB RGB Lab Lab 反射主波长 λ/nm 白色珍珠878482108.5-7. 9-3.5581 紫色珍珠888481113.8-7. 7-2.8582 粉色珍珠898481113.0-7. 5-2.8583 表 2不同颜色的淡水养殖珍珠化学组成 Table 2Chemical composition of freshwater cultured pearl with different color 样品 名称 wB/ CaO Na2OMnO2TiO2 MgOSrO P2O5SiO2Fe2O3Al2O3 CuO 白色55. 33000. 55600. 17900. 11000.07660. 06020. 05660.03380.02300.00990.0051 紫色55. 35000. 57400. 08970. 14000.07320. 06570. 06050.03420.01950.02010.0059 粉色54. 78000. 63400. 07100. 48700.11000. 05550. 07700.09630.04110.02740.0092 本文作者在实地采样过程中特别注意到, 同一 生长环境条件下同一个三角帆蚌体内并非只有一种 颜色的珍珠产出, 而是伴生有其他颜色 如白色、 粉 色等 的珍珠。据此, 本文认为, 由于生长环境相 同, 微量的致色金属离子不应该是珍珠呈现不同颜 色的主要原因。为进一步验证上述推论, 就不同颜 色的珍珠粉体进行了化学组成与微量元素分析, 结 果见表 2。 从表 2 测定结果可以看出, 粉色珍珠中 TiO2、 Fe2O3、 MgO 与 CuO 的含量较白色与紫色珍珠大, 白 色珍珠中 Mn 的含量比深色系粉色珍珠相对较高, 而不同颜色珍珠中其他微量金属元素在本工作中未 发现有明显差异。鉴于表 2 的 XRF 分析数据, 若粉 色与白色珍珠颜色的差异归因于珍珠内部 Ti、 Fe、 Cu 元素的含量不同, 则 Ti、 Fe、 Cu 元素含量差异相 差甚微的紫色与白色珍珠而言, 理论上两者颜色不 应该有较大的差异, 但理论与肉眼观察到的结果并 不吻合。可见, 上述测试结论与分析表明金属离子 致色学说存在存在一定局限性。 由上可见, 在考虑有机质与金属离子解释珍珠 致色机理时都存在极为明显的局限性, 且实验中, 较 容易地发现珍珠颗粒结构在被破坏之后, 颗粒与相 应粉体的颜色发生极明显的改变, 这一特征表明, 珍 珠的呈色与其结构必然存在联系。因此, 极有必要 就不同颜色的珍珠表面及内部显微结构进行较深入 的对比研究。 2. 3珍珠微结构的扫描电镜分析 图 3 是同一直径的白色、 紫色与粉色珍珠外表 面及珍珠沿其径向近外表面区域, 珍珠层的文石板 片断面的 SEM 照片。可以较清晰地看出珍珠表面 的文石板片呈“梯田式” 延伸, 文石板片之间如“叠 瓦状” 规则堆积, 具有典型的光栅结构特征, 如图 3 a 、 c 、 e 所示。这些珍珠表面结构特征与张妮 等 [22 ]利用 SEM 与原子力显微镜手段对珍珠表面的 观察结果一致。但是经 CorelDraw 软件测量比较, 白色、 紫色与粉色珍珠中珍珠层的文石板片厚度分 562 第 2 期严俊, 等 不同颜色的淡水养殖珍珠呈色机理研究第 32 卷 ChaoXing 别约为403. 30 nm、 351. 23 nm 与253. 33 nm, 分别如 图 3 b 、 d 、 f 所示, 可见不同颜色的珍珠其文 石板片的厚度存在极为明显的差异, 其中粉色珍珠 近外表面珍珠层的文石板片厚度较薄。与此同时, 从三种颜色珍珠的外表面 SEM 图中还可以发现粉 色珍珠表面的 “叠瓦状” 结构较为紧密, 该表面结构 特征应由内部较薄的文石板片结构的特征决定。上 述珍珠表面结构特征在一定程度上暗示了文石晶体 的结晶生长的某一特征, 即文石的结晶生长应该同 时在垂直与平行于珍珠层表面两个方向上, 且当在 垂直珍珠层表面上生长较慢时 文石板片厚度薄 , 其切线方向上的速度则会加快, 因此会导致珍珠表 面的 “叠瓦状” 结构更为紧密。 图 3不同淡水珍珠表面及内部自然断面 SEM 形貌 Fig. 3SEM images of outer surface and natural cross section of inner region nacre in different samples a,b白色珍珠; c,d紫色珍珠; e,f粉色珍珠。 鉴于一维光子晶体结构特征 [23 ], 发现在珍珠内 部结构中珍珠层与有机质同样呈“准一维光子带 隙” 结构排列。据修正后的光子晶体的反射峰位计 算公式 Snell 定律 [24 -25 ] Nλ 2dne2- sin2 槡 θ 式中, N 为整数, N 2,3,4; λ 为光的波长; d 为单 一珍珠层与有机质层的平均厚度; d L1 L2, 其中 L1、 L2分别为文石板片与有机质层的厚度, L2的计算 公式见文献[ 24] ; ne为有效折射率, 由文石与有机 质相对折射率共同决定; θ 为光线在样品表面上的 入射角度。综上, 白色、 紫色与粉色珍珠的理论反射 峰位见表 3, 表中令光线垂直入射, 即 θ 90。 从表 3 可以得到, 不可以单一地只考虑珍珠内 部的光子带隙结构对珍珠呈色的影响。原因在于 对于白色珍珠而言, 模拟的反射峰在可见光波段应 为红色 N 2 与紫色 N 3 , 同样紫色珍珠的反 射峰位为黄色与紫色, 上述理论模拟与肉眼观察的 珍珠颜色明显不符。由此可见, 就珍珠的结构对颜 色的影响中, 珍珠的表面结构不仅仅决定其光泽的 好坏 [22 ], 而且对珍珠的呈色也同样有不可或缺的影 响, 且该结论与 Tan 等 [26 ]就贝壳内珍珠层表面的虹 彩是由表面的凹槽结构对光的衍射及内部文石板片 对光的干涉共同作用的结果一致。 表 3不同颜色珍珠模拟反射峰位 Table 3Simulated reflection peak wavelength of pearls with different color 样品名称 厚度/nm 文石板片 L1有机质层 L2 ne 反射峰位/nm N 2N 3N 4 白色珍珠403.3038.60 紫色珍珠351.2333.62 粉色珍珠253.3324.25 1.58 696.43 464. 28 348.21 606.52 404. 35 303.26 437.47 291. 64 218.74 3结语 通过分析不同颜色淡水养殖珍珠内有机质、 化 学组成及微量金属元素含量与种类的异同, 并就珍 珠表面及近珍珠外表面附近珍珠层文石板片的微观 形貌特征的对比研究, 可以发现, 有机质与微量的金 属元素不应是珍珠呈色差异的直接原因, 初步推测 珍珠表面的 “叠瓦状” 光栅结构与内部的“准一维光 子带隙” 结构是珍珠呈现不同颜色的直接因素。 同一直径大小、 不同颜色的珍珠中, 珍珠表面的 “叠瓦状” 结构的疏密程度与其近珍珠表面的文石 板片厚度存在一定的对应性, 即表面的“叠瓦状” 结 构越致密, 近珍珠外表面附近的珍珠层文石板片的 厚度越薄, 这些特征可以为珍珠的生物矿化过程 即珍珠的生长特点 提供较为重要的参考信息。 此外, 由于珍珠的矿化机制受贝壳组织中外套 膜分泌的有机质的调控, 即珍珠的微观结构、 无机物 碳酸钙的晶型等受到外套膜分泌的有机质影响, 而 贝壳的生长环境 如水体温度、 水体 pH 值等 又将 影响贝壳外套膜分泌有机物及无机矿物离子的能 力。因此, 若是珍珠的内外微观结构决定珍珠的呈 色, 人为地对贝壳的生长环境进行调控, 进而间接地 662 第 2 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 对珍珠的矿化形成过程进行干预, 以期实现多色系 珍珠的养殖, 该课题又将是淡水养殖珍珠研究领域 又一热点。 4参考文献 [ 1]Ma H Y,Li R K,Yang L X,Zhang B L,Shen M D, Mu S C,Wei Q G. 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The coloring mechanism of freshwater cultured pearls was investigated by Fourier Trans Infrared Spectroscopy,X- ray Fluorescence Spectrometry and Field Emission- Scanning Electronic Microscope. The results indicate that,in terms of pearls with different color, the characteristic peaks were almost the same in the middle infrared spectra of freshwater cultured pearls,which is due to the chemical bonds of organics in pearls. The contents of Ti,Fe,Mg and Cu elements in pink pearls were higher than those in white and purple pearls. Additionally,the content of Mn in white pearl was higher than that in pink ones. The contents of Ti,Fe and Cu elements were different between white and pink pearls,but they were the same between white and purple pearls. The color of ground powders of white,violet and pink pearls was almost the same yellow and the domain reflection wavelength was 582 1 nm. The above results showed that the coloring mechanism is from organic pigment or those trace metal elements directly. Although the diameters of pearls were the same,it was firstly discovered that the thickness of aragonite sheets were obviously different in the nacreous layer near the surface region of pearls for different colored pearls. The aragonite sheets hosted in pink pearls were the thinnest. Furthermore,the imbricate structure and morphology were also different on the surface of pearls,and that on the surface of pink pearls was the most inseparable when comparing with white and purple pearls. Hereby,the coloring mechanism of freshwater cultured pearl was attributed to the differences in the thickness of aragonite sheets and surface morphology. Key wordsfreshwater cultured pearl;coloring mechanism;chemical composition;microstructure;photonic crystal 862 第 2 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing