菊花石中纳米矿物的微观组织研究_伍翠兰.pdf

书书书 2008 年 6 月 June 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 3 161 ～164 收稿日期 2007- 11- 10; 修订日期 2008- 01- 20 基金项目 中国博士后基金项目资助 20070410979 ; 湖南省博士后基金项目资助 2006FJ4238 作者简介 伍翠兰 1969 ， 女， 湖南祁东人， 博士， 副教授， 研究方向为电子显微学、 纳米材料结构物理与化学。 E- mail cuilan － wu163． com。 文章编号 02545357 2008 03016104 菊花石中纳米矿物的微观组织研究 伍翠兰，陈江华，陈振华，胡廷伟，牛永强 湖南大学材料科学与工程学院电镜中心，湖南 长沙410082 摘要 采用扫描电镜、 透射电镜和能谱分析研究了浏阳产菊花石的微观组织， 发现浏阳菊花石 的花瓣保留了原生矿物 天青石 SrSO4及其单晶体的外形， 但是花瓣内部出现了硅化现象; 菊花 石中存在多种纳米矿物材料， 例如非晶纳米硅氧线、 颗粒状纳米 CaCO3和 SrSO4、 CaCO3的二维纳米 片和纳米带等。某些非晶纳米硅氧线外包覆了纳米晶化层， 镁含量越高， 非晶纳米线越容易晶化。 关键词 菊花石; 纳米矿物; 非晶硅氧纳米线 中图分类号 P575; P578． 71文献标识码 A Study on Microstructure of Nano- minerals in Chrysanthemum Stone WU Cui- lan，CHEN Jiang- hua，CHEN Zhen- hua，HU Ting- wei，NIU Yong- qiang Center for Electron Microscopy，College of Material Science and Engineering， Hunan University，Changsha410082，China Abstract Chrysanthemum stone is a diagenetic celestite nodule widely distributed in the Permian Chihsia ation of South China． The microstructure of chrysanthemum stone from Liuyang was studied using scanning electron microscope SEM ，transmission electron microscope TEM and X- ray energy dispersive spectrometer EDS ． It was found that the petals in chrysanthemum stone from Liuyang retained the original celestite and their rectangular pyramid shape，but silicification was observed in celestite petals． In chrysanthemum stone， there are many types of nanometer minerals，such as amorphous silica nanometer threads，CaCO3or SrSO4 nanometer grains，CaCO3nanometer bands and lamellas．Some amorphous silica nanometer threads were enclosed by nano- crystals，which were related to magnesium． Key words chrysanthemum stone; nanometer mineral; amorphous silica nanometer thread 菊花石是指广泛分布于华南栖霞组中的放射 状、 形似菊花的天青石 或方解石 集合体， 是一种罕 见的天然艺术珍品矿物， 其上所镶嵌的菊花 白色 形态各异， 菊花石球体直径多数为5 ～10 cm， 个别大 者直径可超过 50 cm ［ 1 ］， 且与围岩颜色 灰黑色灰 岩 呈现出极强的反差 如图 1 所示 。关于菊花石 的研究开始于 20 世纪 80 年代中期 ［ 2 ］， 大量的研究 证实菊花石存在于二叠纪栖霞组灰岩中 ［ 3 －5 ］。菊花 石的花瓣原为“天青石” ， 花蕊为“玉髄” ， 后经演变 出现矿物交代过程 天青石→方解石→硅化→白云 石。不同地区的菊花石矿物交代程度不同， 其中浏 阳菊花石的花瓣仍保留为天青石。对华南地区栖霞 组菊花石的化学成分、 形貌、 晶体生长方向以及生长 机理研究 ［ 6 －9 ］得出 含菊花石的灰岩层中发现大量 的生物屑和有机质， 其中有腕足类、 孔虫、 珊瑚、 腹足 类、 硅质海绵骨针和放射虫等生物屑; 原生菊花石的 花瓣是单晶硫酸锶， 硅质是后代产物; 菊花状天青石 形成于压实作用之前的早期成岩阶段。 161 ChaoXing 本文采用扫描电镜 SEM 、 透射电镜 TEM 对浏阳菊花石进行研究， 发现浏阳菊花石及其围石 中存在多种纳米矿物材料。 图 1菊花石的外观照片 Fig． 1Photo of chrysanthemum stone 1实验过程 取浏阳产菊花石样品， ① 采用日本电子 JSM － 6700 F 扫描电镜 SEM 及其附件 Oxford 能谱仪 EDS 进行组织形貌观察和微区成分分析， SEM 形貌 观察时的工作电压为5 kV; EDS 微区成分分析的工作 电压为15 kV; ② 将菊花石的花瓣、 围石分别手工研 磨成粉末， 采用德国Siemens 公司D5000 衍射仪 工作 电压20 kV 进行菊花石相结构分析; ③ 采用日本电 子 JEM －3010 超高分辨透射电镜 HRTEM 及其附件 Oxford 能谱仪， 进行微观组织结构 TEM 观察及其微 区成分分析， 透射电镜的工作电压为 300 kV， 并采用 Gatan 794 CCD 相机进行 TEM 电子拍照。 2实验结果及分析 2． 1扫描电镜观察及分析 菊花石的花瓣呈四棱锥， 在扫描电镜下， 棱锥面 上有许多突出包 见图2a 。 背散射电子图像 见图 2b 表示花瓣的棱锥面 存在许多不同成分的区域， 黑色的区域主要成分为 Si、 O、 Ca、 C， 浅色的区域主要成分为 Sr、 O、 S; 由 X 射 线衍射分析得出花瓣内晶体材料主要为 SrSO4相， 因 此推断出图2b 浅色区域为 SrSO4相。 图2c 为垂直花瓣生长方向的花瓣横截面 SEM 背散射电子图像， 表示花瓣内同样存在 SrSO4相和富 Si、 Ca、 O 区域， 因此得出浏阳产菊花石的花瓣尽管 外形类似 SrSO4单晶体， 但是在 SrSO4晶体中存在大 量的富 Si、 Ca、 O 区。颜佳新等 ［ 6 ］提出菊花石中的玉 髓 氧化硅 是原天青石 硫酸锶 的交代矿物， 那么 图2c 中黑色的富 Si、 Ca、 O 区是后来渗入到 SrSO4晶 体内的。文献［ 10 －11］ 讨论了菊花石的生长机理并 提出 花瓣天青石生长成 “指状” 有利于排开前方的 淤泥继续生长。本文在研究浏阳产菊花石时， 发现 形似 “指状” 单晶体的天青石并不是完全意义上的 单晶体， 从“指尖” 到“指根” 都有不同程度的硅渗 入， 这说明后期花瓣的矿物交代是均匀进行的， 伸入 淤泥中的 “指尖” 并没有被优先交代。 图2d 表示花瓣上粘附了许多纳米线， 经过大量 的扫描电镜、 透射电镜和能量色散 X 射线光谱 EDS 分析， 得出菊花石中的纳米线为非晶硅氧线。 在花瓣中的 Si、 Ca、 O 区也能发现纳米线， 但数量较 少。这种纳米线不是均匀分散在围石中， 而是富集 到花瓣天青石的周围， 在远离花瓣的围石中纳米线 含量相对较少， 这说明 SrSO4花瓣与非晶硅氧线的形 成存在一定的关系， 也就是说， 在围石形成以前， 纳 米线已经形成并包覆了 SrSO4花瓣， 这也有利于整个 SrSO4花瓣从 “指尖” 到 “指跟” 被均匀地硅化。 图 2e 表示菊花石中纳米片的 SEM 图像， 纳米 片的成分主要是 CaCO3， 但在围石中， CaCO3主要 形貌是大块状。 图 2f 表示菊花石中的空洞， 其空洞内含有大 量的纳米线和纳米颗粒， 这说明菊花石不是致密 的， 空洞的存在有利于物质的运输和传递， 也有利 于后期矿物的交代。 图 2菊花石扫描电镜图像 Fig． 2SEM images of chrysanthemum stone a菊花石花瓣低倍形貌; b花瓣表面的背散射电子像; c垂直于花瓣生长方向的花瓣横截面的背散射电子像; d花瓣外包覆的纳米线; e花瓣周围的纳米片; f菊花石中的空洞区形貌。 261 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 2． 2透射电镜观察及分析 图3 为菊花石中纳米材料的 TEM 图像。图3a 表示非晶硅氧纳米线束的典型形貌， 一般在纳米束 表面上粘附颗粒状物质， 图 3a 内插的选区电子衍 射图样中只有漫散射中心斑点表示纳米线束为非 晶体， 对图 3a 纳米线束的微区 EDS 分析 如图 3a 内插的 EDS 谱图 得出非晶纳米线除主要成分 Si、 O 外， 还含有 Mg 和少量的 Ca。对大量的非晶硅氧 纳米线的成分进行分析， 发现几乎所有的非晶硅氧 纳米线都含有少量的 Mg， 这说明菊花石中的纳米 线不是纯的硅氧线。菊花石中非晶硅氧线一般是 直线， 线的直径都低于 100 nm， 而且尺寸较均匀。 图 3b 表示非晶硅氧纳米线表面是不光滑的， 而存在许多凸出。 图 3c 表示菊花石中 CaCO3纳米晶粒， 因为未 经手工研磨的样品也能观察到围石中的纳米颗粒 SEM 图像 ， 因此图 3c 中的 CaCO3纳米晶粒在自 然界的菊花石中就存在， 并不是手工研磨的结果。 图 3d 表示菊花石中带状 CaCO3纳米晶和片状 CaCO3晶体， 由此得出 CaCO3在菊花石中存在的形 式具有多样性。 图 3菊花石中纳米材料的透射电镜图像 Fig． 3TEM images of nano- minerals in chrysanthemum stone a非晶 SixOy纳米线束; b单根非晶 SixOy纳米线; c颗粒状 CaCO3纳米晶粒; d带状 CaCO3纳米晶和片状 CaCO3晶体。 图 4 为菊花石中纳米材料的高分辨透射电镜 HRTEM 图像。图 4a 表示非晶硅氧纳米线外包 覆了厚度为2 ～3 nm 的晶化层， 单独从晶格条纹的 间距还不能确定该晶化层是什么物质， 不过作者认 为晶化层与 Mg 元素含量有关。因为本文对菊花 石粉末进行综合差热分析 DES 分析 以及等温热 处理实验后发现 Mg 含量越高， 非晶硅氧纳米线在 热处理实验中晶化程度越高。在高分辨透射电镜 实验中， 发现菊花石中非晶硅氧纳米线在强电子束 的照射下， 纳米线的直径慢慢缩小， 甚至被“烧 断” ， 这说明非晶硅氧纳米线不稳定， 在强电子束 的照射下会 “流动” ， 甚至发生相变。 图4b 表示菊花石中 SrSO4纳米晶粒的 HRTEM 图像， 考虑到原生花瓣为天青石 即 SrSO4 且具有 单晶天青石的外形， 所以花瓣中 SrSO4呈纳米晶粒 的形态是后期演变的结果， 文献［ 12］也提出菊花 石中微小的天青石是后来相变的结果。 图 4菊花石中纳米材料的高分辨透射电镜图像 Fig． 4HRTEM images of nano- minerals in chrysanthemum stone a非晶 SixOy纳米线外包覆的纳米晶化层; bSrSO4纳米晶粒。 为什么自然界菊花石中的纳米硅氧线是非晶 体 晶体材料可通过择优生长自发形成一维纳米 材料， 而各向同性的非晶材料要生长成一维纳米材 料往往需要借助外因。天然菊花石中非晶纳米硅 氧线的形成可能与生物和 Mg 元素有关。文献 ［ 7 －10］ 报道， 含菊花石的灰岩层中发现大量的生 物屑和有机质， 如硅质海绵骨针和放射虫等生物 屑。另一方面， 非晶纳米硅氧线成分不纯且常含有 少量 Mg 元素。这种含镁硅氧线类似于海泡石， 然 而与海泡石又存在差异。首先菊花石的硅氧线为 非晶体， 而海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐晶体， 化学式为 Mg8 H2O 4 Si6O152 OH48H2O， 属 斜方晶系 Pncn ， 晶胞参数为 a 1． 34 nm、 b 2． 68 nm、 c 0． 528 nm［13 －14 ］; 第二， 海泡石中 Mg 与 Si 摩尔比约为 2 ∶ 3， 而非晶纳米硅氧线中的 Mg 含 量太低。另外， 菊花石的非晶纳米线在经过 500 ℃ 30 min 等温热处理后会出现晶化现象 如图 5 ， 晶 化后的纳米线与海泡石纳米线非常相似， 这说明菊 花石中非晶纳米硅氧线与海泡石存在亲缘关系。 361 第 3 期伍翠兰等 菊花石中纳米矿物的微观组织研究第 27 卷 ChaoXing 图 5菊花石中非晶 SixOy纳米线经过 500℃ 30 min 处理后的透射电镜图像 Fig． 5TEM images of amorphous SixOynano- wire in chrysanthemum stone after heat treatment at 500℃ for 30 minutes 3结语 通过对浏阳产菊花石的微观组织研究， 发现浏 阳菊花石的花瓣保留了原生矿物 天青石 SrSO4 及其单晶体的外形， 但是花瓣内部出现了硅化现象。 在菊花石中存在多种纳米材料， 其中包括非晶纳米 硅氧线， 颗粒状、 带状、 片状 CaCO3纳米晶， SrSO4纳 米晶等。某些非晶纳米硅氧线外包覆了纳米晶化 层， 镁含量越高， 非晶纳米线越容易晶化。 4参考文献 ［ 1］吴国谋． 湖北菊花石的特征及其成因［J］ ． 珠宝 科技， 1999 1 50 －52． ［ 2］郑瑞凡． 浏阳菊花石的矿物学特征及成因研究［ J］ ． 湖南地质， 1985， 14 1 21 －25． ［ 3］周怀玲， 张振贤． 广西二叠纪的菊花石［J］ ． 广西 地质， 1994， 7 3 42 －47． ［ 4］张刚生， 李家珍． 来宾县二叠纪菊花石研究［J］ ． 广西地质， 1999， 12 2 39 －42． ［ 5］周忠华． 江西永丰新发现菊花石［J］ ． 矿产与地质， 1994， 6 12 429． ［ 6］颜佳新， 夏琼霞， Carlson E H． 华南栖霞组菊花石 假象内正延性玉髓的成因及其地质意义［J］ ． 沉积 学报， 2001， 3 9 444 －448． ［ 7］施春华， 胡瑞忠， 颜佳新． 华南地区栖霞组沉积地球 化学特征研究［ J］ ． 地质科技情报， 2004， 1 3 33 －37． ［ 8］颜佳新， 施春华， 李军虹， 等． 华南地区栖霞组菊花状 天青石的交代及其地质意义［ J］ ． 岩石矿物学杂志， 2001， 20 1 75 －83． ［ 9］张刚生， 李家珍． 中国菊花石的矿物组成特征［J］ ． 矿产与地质， 1998， 12 5 294 －301． ［ 10］ 赵珊茸， 谭劲， 王文魁． 菊花石形貌测量及生长机理 探讨［ J］ ． 矿物岩石， 1998， 18 4 1 －6． ［ 11］ 赵珊茸， 谭劲． 菊花石生长模型的分形特点及其物 理意义［J］ ． 地球科学中国地质大学学报， 1999， 18 1 69 －73． ［ 12］Makovicky E，Karup- Mller S，Li J- L． Mineralogy of the chrysanthemum stone［J］ ． Neues Jahrbuch fr Mineralogie- Abhandlungen， 2006， 182 3 241 －254． ［ 13］ 韩炜， 陈敬中， 刘霞， 等． 纳米粘土矿物海泡石［J］ ． 矿产保护与利用， 2003 6 19 －26． ［ 14］ 曹明礼， 曹明贺． 非金属纳米矿物材料［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2006  35 －39． 仪器信息网新闻栏目改版 升级打造全新版 “资讯中心” 始终密切关注分析测试及仪器行业动态和发展的仪 器信息网“新闻” 栏目 http / /www． instrument． com． cn/ news/ ， 从开办之初就受到各方好评。而栏目的健康发 展， 更离不开广大用户的热心支持。为了将最新的行业 发展动态及时传递给用户、 方便用户， 使本栏目达到更好 的信息、 资源共享效果，本网对“新闻” 栏目进行了全面 改版升级， 推出了 “资讯中心” 栏目。用户只要点击仪器 信息网首页导航栏中的“新闻” 栏目， 或者点击首页右侧 “业界要闻” 栏目的 “更多要闻” ， 都可进入 “资讯中心” 。 近日推出的 “资讯中心” 栏目下设 6 个子栏目 业界要 闻、 展商动态、 热点应用、 专题资讯、 人物专访、 专家视点。 1． 业界要闻 共包括国内聚焦、 环球风云、 政策法规、 技术前沿、 市场风向、 行业百态、 展会信息、 协会专栏、 本 网速递等 9 个版块， 分类较原来更加具体合理， 使用户在 查找新闻时更加方便、 迅捷。 2． 展商动态 包括新品发布、 产品促销、 代理合作、 交流合作、 展会信息、 讲座培训、 获奖风采、 销售亮点、 迁 址信息、 其他信息等 10 个板块， 把原来混乱的展商新闻 分门别类， 更加规范。 3． 热点应用、 专题资讯及人物专访 对行业内近期发 生的重要事件、 重要采访对象及时采访、 报道、 更新。 4． 专家视点 本网最新推出的栏目， 将对分析测试及 仪器行业等科技界知名专家的重要论述、 观点予以报道， 并希望为中国仪器行业的发展提供可行借鉴、 参考。本 网热忱希望分析测试及仪器行业专家积极参与 新版 “资讯中心” 使网上新闻资讯更集中、 更系统、 更 鲜明， 并加入了图片焦点新闻， 使页面更加生动， 给大家 提供全面方便的阅读感受， 界面更加美观。 “资讯中心” 于 2008 年 4 月 1 日已正式上线， 欢迎广 大网友提出宝贵意见。 仪器信息网 461 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing