镉标准溶液配制结果的不确定度评定_李松.pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 479 ～482 收稿日期 2008- 10- 06;修订日期 2008- 12- 12 基金项目国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 2008CSJ02 作者简介李松 1978 － ， 男， 北京市人， 工程师， 主要从事分析化学研究工作。E- mailccagvip163． com。 文章编号 02545357 2009 05047904 镉标准溶液配制结果的不确定度评定 李松，饶竹 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要选择氧化镉标准物质， 配制成质量浓度为 1000 μg/mL 的镉标准溶液， 利用等离子体质谱法对标准 溶液进行了定值与稳定性检验。通过对镉标准溶液配制过程不确定因素的描述， 以 95 概率下的扩展因 子 2 获得标准溶液浓度配制标示值的扩展不确定度。实验数据表明， 所配制的标准溶液稳定性可达 2 年。 关键词镉;标准溶液;不确定度评定 中图分类号O213． 1;O614． 242文献标识码B Uncertainty uation for the Results from the Preparation of Cadmium Standard Solution LI Song，RAO Zhu National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China AbstractCadmium oxide is used as the raw material of the certified reference material and is prepared to cadmium standard solution with concentration of 1000 μg/mL． The homogeneity， stability and certified value of the solution are tested by inductively coupled plasma- mass spectrometry． The sources of uncertainty produced in analysis process were discussed and the uncertainty of Cd standard solution was assessed． The expanded uncertainty was obtained from combined standard uncertainty multiplied by expanded factor of 2 under the confidence level of 95 and the experimental data also shows that stable period of Cd standard solution is two years． Key wordscadmium;standard solution;uncertainty uation 标准物质是指具有一种或多种足够均匀和很 好确定了的特性值， 用以校准测量装置， 评价测量 方法或给材料赋值的材料或物质 ［1 －2 ］。标准物质 体系的形成为分析质量保证体系的建立奠定了基 础 ［3 ］。不确定度是与测量结果相关联的参数， 表 征合理地赋予被测量的分散性［4 ］。随着检测过程 标准化的进一步规范， 对标准溶液的配制结果进行 不确定度的评定已被越来越多的实验室应用。 镉作为六大有害无机化学元素之一， 可在体内 长期蓄积， 是不可降解的污染物 ［ 5 －6 ］。常温常压下， 镉在地球化学方面表现出较强的活泼性 ［ 7 ］。因此， 对镉元素的监测越来越多地被人们重视。镉标准溶 液配制的准确性， 对样品中镉元素的定量测量起到 关键作用。本文通过溶解氧化镉配制镉标准溶液， 并参照测量不确定度评定与表示 等相关文 献 ［ 4， 8 －11 ］， 对镉标准溶液配制过程的称量、 溶解、 定 容及仪器测量等进行不确定度评定与表述。利用等 离子体质谱法及有证标准溶液验证了配制标准溶液 浓度的准确性， 考察了标准溶液的稳定性。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 TJA － PQ － ExCell 等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 ; 电子天平 德国赛多利斯公司 ; CdO 标准物质 北京化工厂， 纯度 99． 99 ; 高纯 HCl 优级纯 HCl 经亚沸蒸馏纯化; Milli － Q 高纯水 电阻率 18． 2 MΩcm 。 1． 2仪器分析条件 等离子体质谱仪工作参数见参考文献［ 12］ 。 1． 3标准溶液的配制过程 标准物质 CdO 经高温烘箱 105℃恒温干燥， 电 子天平称取0．28560 g 于150 mL 烧杯中， 加入20 mL 974 ChaoXing φ 50 体积分数， 下同 的 HCl 低温加热溶解。冷 却后全部定量转移至 250 mL 容量瓶中， 并用高纯水 定容［ 环境温度 20 5 ℃ ］ ， 揺匀。此标准溶液中 ρ Cd1000 μg/mL， 溶液 pH ＜7 4的 HCl 介质 。 1． 4测定结果的数学模型 利用低温弱酸条件下溶解 CdO 标准物质得到 Cd 标准溶液。标准溶液浓度通过下式计算 ρCd m P MCd106 MCdO V 式中， ρCd为 Cd 校准标准溶液的浓度 μg/mL ; m 为称取 CdO 标准物质的质量 g ; P 为所称取 CdO 标准物质的纯度; MCd为 Cd 元素的摩尔质量 g/mol ; MCdO为 CdO 分子的摩尔质量 g/mol ; V 为标准溶液的定容体积 mL ; 106为由 g 转化为 μg 的换算系数。 2不确定度来源的识别与量化 根据分析过程的描述， 利用 CdO 标准物质配 制 Cd 的标准溶液， 其配制结果不确定度的来源可 从图 1 所示进行评定。 图 1Cd 标准溶液配制结果的不确定度来源 Fig． 1Uncertainty sources of the preparation of cadmium standard solution 电子天平称量过程的分散性及标准溶液定容 过程的分散性视为 A 类不确定度评定， 见表 1。其 中， 电子天平称量过程分散性的评定采用 500 mg 法码进行测量， 重复 10 次; 标准溶液定容过程分散 性的评定采用高纯水定容 250 mL 的 A 级容量瓶 后经电子天平测量得到水的质量， 将水放空并风干 容量瓶， 重复 10 次操作。 2． 1标准物质的称量引入的不确定度 根据电子天平积累的称量数据， 计算称量过程 重复性的标准偏差 s x  n i 1 xi － x 2 n 槡 －1 0． 000014 g 由于实验中测量次数符合 JJF 10332001计 量标准考核规范 中n≥10的要求， 则标准物质称 表 1电子天平称量过程及容量瓶定容过程的分散性数据① Table 1The repeatability data from the electronic balance weighing and volume making the solutions 测量次数电子天平称量质量/g容量瓶定容后水的质量/g 10．50123249．06 20．50124249．03 30．50121249．03 40．50122249．05 50．50122249．06 60．50120249．04 70．50120249．03 80．50120249．04 90．50121249．05 100．50123249．06 标准偏差0．0000140．013 ① 10 次测量容量瓶定容后水的质量平均值 Vm为 249．04 g。 量分散性引入的标准不确定度为 A 类评定 u m1 s x s x /槡n 槡 0． 000014/10 0． 0000045 g 电子天平称量误差为 0． 01 mg， 以矩形分布计 算电子天平称量误差引入的不确定度为 B 类评定 u m2 槡 0． 01/ 3 0． 0058 0． 0000058 g 电子天平称量过程引入的标准不确定度为 u mu2 m1 u2 m2 槡 0． 000004520． 0000058 槡 2 0． 0000073 g 电子天平称量过程引入的相对标准不确定度为 urel m u m /m 100 0．0000073/0．28560 100 0．0026 电子天平的使用需要在恒温、 恒湿环境下进行操 作， 故温度等不确定度因素影响较小， 本文忽略不计。 2． 2标准溶液的纯度引入的不确定度 CdO 标准物质纯度为 99． 99 0． 01， 由于 没有给出其他信息， 可视矩形分布计算其相对标准 不确定度为 B 类评定 urel P0． 01 /槡3 0． 0058 2． 3摩尔质量引入的不确定度 CdO 分子式由 Cd、 O 共 2 种元素组成， 各元素 的摩尔质量及其不确定度见表 2。 表 2摩尔质量及引入的不确定度 Table 2Molar mass and cited uncertainty 元素摩尔质量/ gmol －1 引入不确定度/ gmol －1 自由度 Cd112．4110．01∝ O15．99940．0003∝ 按 B 类不确定度评定， Cd、 O 摩尔质量的标准 不确定度分别为 084 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing u MCd 槡 0． 01/ 3 0． 0058 g/mol u MO 槡 0． 0003/ 3 0． 00017 g/mol 由于 u MCd 、 u MO 自由度均较大， 所以 CdO 摩尔质量的标准不确定度为 u MCdOu2 MCd u2 MO 槡 0．005820．00017 槡 2 0．0058 g/mol CdO 的摩尔质量为 128． 4104 g/mol， 其相对标 准不确定度为 urel MCdO u MCdO /MCdO100 0．0058/128．4104 100 0．0045 2． 4标准物质的溶解过程引入的不确定度 CdO 标准物质在低温弱酸条件下可以完全溶 解， 其化学方程式为  CdOCd2 O2 － 由于1 mol 的 CdO 可以溶解成 1 mol 的 Cd2 ， 并定义 Cd2 被完全转移， 所以 CdO 标准物质的溶 解过程引入的不确定度忽略不计。 2． 5标准溶液的定容引入的不确定度 250 mL 的 A 级容量瓶校正的允许误差 ΔV ＜ 0． 15 mL， 根据矩形分布计算容量瓶定容误差引 入的不确定度为 B 类评定 u V1 槡 0． 15/ 3 0． 087 mL urel V1 u V1 /V 100 0． 087/250． 0 100 0． 035 根据重复性实验数据 见表 1 ， 250 mL 容量 瓶定容称量的标准偏差 s 为0． 013 g， 则容量瓶定 容过程的分散性标准不确定度为 A 类评定 u Vm s x s x槡/ n 槡 0． 013/10 0． 0040 g urel Vm u Vm / Vm100 0． 0040/249． 04 100 0． 0016 已知水体积膨胀系数为 2． 1 10 －4 /℃， 当温 差 Δ℃≤ 5 ℃， 则95置信概率时的体积变化区 间为 A 类评定 u V2 Δ V， ℃， 水 250． 0 5 2． 1 10 －4 0． 26 mL urel V2 u V2 /V 100 0． 26/250． 0 100 0． 10 使用 250 mL 的 A 级容量瓶定容 Cd 标准溶液 时引入的相对不确定度为 urel V2u2 rel V1 u 2 rel Vm u 2 rel V2 槡 0．0003520．0000162 槡 0．001 0．11 3合成标准不确定度 利用 CdO 标准物质配制 Cd 标准溶液， 其配制 过程的不确定来源很多， 除上述不确定分量引入以 外， 还有玻璃器皿的膨胀系数、 空气浮力等不确定 度因素。由于这些分量引入的不确定度相对较小， 本文忽略计算。为了直观描述 Cd 标准溶液配制 结果不确定度各分量的相对贡献， 将各不确定因素 按比例绘制直方图， 见图 2。 图 2配制 Cd 标准溶液的相对标准不确定度分量 Fig． 2Relative standard sub- uncertainty from the preparation of cadmium standard solution 根据各分量得到合成不确定度为 urel ρu2 rel m u 2 rel P u 2 rel MCdO u 2 rel V 槡 0．00002620．00005820．0000452 槡 0．00110．11 在没有特殊要求的情况下， 按国际惯例取扩展 因子 k 2， 则扩展不确定度 U k u ρ ， 其中 u ρ ρ urel ρ /100。通过计算， 得到 Cd 标 准溶液配制结果报告， 见表 3。 表 3 Cd 标准溶液浓度报告 Table 3The report of cadmium standard solution 标准溶液名称 标准溶液浓度 ρ/ μgmL －1 扩展不确定度 U/ μgmL －1 扩展因子 k 溶液介质 w HCl / Cd 标准溶液1000 224 4标准溶液量值检验 为了有效评价 Cd 标准溶液配制结果的准确 度， 使用移液管［ 误差为 1． 00 0． 02mL， 分散性 引入的不确定度以 1 计算］ 、 容量瓶［误差为 100． 0 0． 2mL， 分散性引入的不确定度以 1 计算］ 移取 Cd 标准溶液［ 标准溶液浓度为 1000 2μg/mL， 中 国 计 量 科 学 研 究 院， 编 号 GBW 08612， 1的 HNO3介质］ ， 并使用高纯水稀释成 10 ng/mL 标准溶液， 应用 ICP － MS 测量仪器引入的 不确定度以 1 计算 测量检验实验室所配制的 Cd 标准溶液的同步稀释结果见表 4 二级及以上 稀释过程引入的不确定度忽略不计 。 5标准溶液的稳定性检验 依照标准溶液量值检验中描述的方法稀释实 验室配制的标准溶液并进行仪器测量， 检验 Cd 标 184 第 5 期李松等 镉标准溶液配制结果的不确定度评定第 28 卷 ChaoXing 准溶液的稳定性， 结果见表 5。 表 4 Cd 标准溶液量值检验结果① Table 4The quantity value examination result of cadmium standard solution 标准溶液名称标准溶液浓度ρ Cd / ngmL －1 GBW 08612 稀释标准 10．00 0．27 实验室配制标准溶液9．90 ① 实验室配制标准溶液的测量浓度为测量两次结果的平均值。 表 5Cd 标准溶液稳定性检验数据 Table 5The stability examination result of cadmium standard solution 测量日期 仪器检测数据 ρ/ ngmL －1 测量日期 仪器检测数据 ρ/ ngmL －1 2006 －08 －0910．192007 －12 －2910．05 2006 －11 －209．882008 －02 －149．90 2007 －02 －1410．052008 －06 －1110．01 2007 －06 －129．832008 －09 －029．80 通过观测， 8 次检测结果的相对标准偏差为 1． 34， 且检测结果均在 10． 00 0． 27ng/mL 区 间范围 图 3 。 图 3 Cd 标准溶液的稳定性曲线 Fig． 3Stability curve of cadmium standard solution 利用格拉布斯 Grubbs 公式 G1 x － xi s G2 xn－ x1 s G31 － n －3 s2 n －2 n －1 s2 式中， xi为可疑异常值， 即离均值最远的值; x 为平均值; n 为数据点的个数; xn和x1为极值; s 为全体数据集的标 准偏差; sn －2为不包括数据集中可疑异常数据对的标准 偏差， 该异常数据对即为离均值最远的一对值。 对 Cd 标准溶液的 8 次检测结果进行统计， 其 计算结果见表 6。 查表 ［ 13 ］可知， G 1、 G2、 G3计算结果均小于各自 95 ～ 99 置信水平的 Grubbs 临界值， 即可判断 Cd 标准溶液在监测期间无显著性差异， 稳定性良好。 表 6 Grubbs 计算结果 Table 6The calcution results by Grubbs 计算条件 nxs sn －2 计算结果 G1G2G3 89．960．130．0951．702．930．63 6结语 通过溶解 CdO 标准物质配制 Cd 标准溶液， 对 配制结果的不确定度来源进行了描述， 其主要不确 定度分量来源于 Cd 标准溶液定容过程中的温度 变化 水体积膨胀系数 。实验室配制的 Cd 标准 溶液浓度经中国计量科学研究院的标准溶液检验， 其结果准确可靠。配制 Cd 标准溶液的等离子体 质谱测量结果经 Grubbs 检测法验证无显著性差 异， 稳定性良好， 使用有效期可达 2 年。 致谢 本文撰写得到国家地质实验测试中心巩爱华 工程师的热心指导、 支持和帮助， 作者致以衷心感谢。 7参考文献 ［ 1］马冲先． 标准物质和实验室认可［J］ ． 理化检验 化 学分册， 2006， 41 12 947 －951． ［ 2］郝金竹． 如何用标准物质提高化工产品质量［J］ ． 贵州化工， 2003， 28 3 38 －40． ［ 3］王毅民， 高玉淑， 王晓红． 中国地质标准物质研制和 标准方法制定的成果与思考［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 55 －63． ［ 4］JJF 10591999， 测量不确定度评定与表示［ S］ ． ［ 5］范文秀， 黄建华， 游红伟． 文具中可溶性铅和镉的测 定［ J］ ． 光谱实验室， 2006， 23 2 292 －294． ［ 6］万飞． 镉对桑蚕生长发育及茧质影响的试验初报 ［ J］ ． 中国蚕业， 2004， 25 4 23 －24． ［ 7］叶霖， 李朝阳， 刘铁庚， 潘自平． 铅锌矿床中镉的表生 地球化学研究现状［J］ ． 地球与环境， 2006， 34 1 55 －60． ［ 8］郭兰典． 商品检测不确定度评定实例［M］ ． 北京 中国计量出版社， 2004 7 －17． ［ 9］倪育才． 实用测量不确定度评定［ M］ ． 北京 中国计 量出版社， 2004 116 －184． ［ 10］李云巧， 崔婷， 王道． 磷溶液标准物质的研制［J］ ． 计量学报， 2006， 27 1 77 －80． ［ 11］ 王雪莹． 标准溶液测量不确定度的评定［ J］ ． 理化检 验 化学分册， 2004， 40 7 392 －394． ［ 12］ 孙德忠， 何红蓼． 封闭酸溶 － 等离子体质谱法分析 超细粒度地质样品中 42 个元素［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 1 21 －25． ［ 13］ Peter Roper， Shaun Burke， Richard Lawn， Vicki Barwick， Ron Walker． 标准物质及其在分析化学中的应用 ［ M］ ． 李红梅， 刘菲， 李孟婉， 译． 北京 中国计量出版 社， 2006 145． 284 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing