铬铁矿中亚铁的测定方法_杨林.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 715 ～718 收稿日期 2009- 12- 22; 修改日期 2010- 04- 30 作者简介 杨林 1973 － ， 男， 湖南武冈人， 高级工程师， 从事化学物相分析工作。E- mail yanglin0612163． com。 文章编号 02545357 2010 06071504 铬铁矿中亚铁的测定方法 杨林，黄宝贵，陈述 长沙矿冶研究院，湖南 长沙410012 摘要 对铬铁矿中亚铁的测定方法进行了探讨。首先对已有方法进行了验证和筛选， 然后对 Li2SO4助熔剂 的助溶作用及其反应机理进行了研究， 从而推荐了H2SO4－H3PO4－V2O5－V Ⅳ －Li2SO4和H2SO4－H3PO4 －Ce SO4 2－Li2SO4两种改进型的溶剂体系用于铬铁矿试样中亚铁的测定， 所得结果具有良好的重现性。 关键词 铬铁矿; 亚铁; 硫酸锂 中图分类号 O614． 811; O578． 46文献标识码 B Determination of Ferrous in Chromite Ores YANG Lin，HUANG Bao- gui，CHEN Shu Changsha Research Institute of Mining ＆ Metallurgy，Changsha410012，China Abstrct s for the determination of ferrous in chromite ores were developed． Based on the verification and screening tests for the original s in literatures and studying on the dissolution- assistant effect of Li2SO4 as a hydrotropy agent and its reaction mechanism，two dissolution systems of H2SO4- H3PO4- V2O5- V Ⅳ - Li2SO4and H2SO4- H3PO4- Ce SO4 2- Li2SO4were introduced． The improved s have been applied to the determination ferrous in chromite samples with satisfactory results． Key words chromite; ferrous; lithium sulfate 铬铁矿属于铬尖晶石类矿物， 其化学通式为 Mg， Fe Cr， Al， Fe 2O4。在自然界的成矿过程 中， 由于组成式中各元素间互相取代变化极大， 所 以形成了性质各不相同的铬铁矿矿物。其中具有 工业价值的铬铁矿包括镁铬铁矿、 铝铬铁矿、 硬铬 尖晶石以及铬铁矿 又叫亚铁铬铁矿 ， 而且这些 矿物往往都是共生的， 所以铬铁矿的物质组成比较 复杂。 铬铁矿的物理性质与其化学组成有关， 高铬铬 铁矿与磁铁矿性质相似， 硬度大， 磁性由中至强、 呈 黑色金属光泽、 薄片不透明， 具有棕黑色至黑色条 纹。高铝铬铁矿呈亚金属至沥青光泽， 带有淡棕色 至绿棕色条纹， 薄片具咖啡色， 硬度很大， 且无磁 性。大部分铬铁矿系铁黑色， 呈亚金属光泽， 易擦 出棕色条纹， 无磁性或弱磁性， 薄片部分的颜色为 樱桃色或棕红至咖啡色， 更多的矿石与铁铝氧石的 颜色接近， 某些高铬铬铁矿具有明显的紫色条纹。 铬铁矿属于最难溶矿物之一， 故其亚铁的测定 长期以来就是铁的价态分析中的疑难问题之一。在 天然铬铁矿中 FeO 含量有较大的变化范围， 但Fe2O3 含量并不受FeO 含量变化的影响。前人对铬铁矿中 亚铁测定方法进行的研究， 早期有报道的 V2O5－ 莫 尔盐法、 闭管法 ［ 1 ］， 到后来的 CeO 2－ 莫尔盐法 ［ 2 ］ 、 改 进型的 V2O5－ 莫尔盐法［ 3 －4 ］， 以及三价锰盐法［ 5 －6 ］ 等; 但这些方法都有一个共同的缺陷， 即重现性较 差， 误差也比较大。后来虽对测定方法进行了多方 探讨， 对测定条件也有所改进 ［ 7 ］; 但其精确度依然不 够理想， 不如在原有溶样体系中添加 Li2SO4助溶的 效果好 ［ 8 ］。本文在文献的基础上着重对有 Li 2SO4存 在下的 V2O5－莫尔盐法和 CeO2－ 莫尔盐法两种不 517 ChaoXing 同溶剂体系下进行铬铁矿中亚铁测定的问题作了深 入探讨， 并获得了比较满意的结果。 1实验部分 1． 1标准溶液和主要试剂 K2Cr2O7标准溶液［c 1/6K2Cr2O7 0． 05 mol/L］ 。 硫酸亚铁铵标准溶液［ c Fe2 ≈0．02 mol/L］ 。 二苯胺磺酸钠水溶液 5 g/L 。 V2O5溶液 10 g/L， 1． 8 mol/L H2SO4介质 。 四价钒溶液 10 g/L， 1． 8 mol/L H2SO4介质 。 硫 － 磷混合酸 体积比为 1 ∶ 1 。 H2SO4－ H3PO4－ Ce SO4 2溶液。 H2SO4、 H3PO4、 硫酸锂 Li2SO4H2O 均为分 析纯。 1． 2溶样方法 1． 2． 1H2SO4－H3PO4－V2O5－V Ⅳ －Li2SO4体系 准确称取试样置于 300 mL 锥形瓶中， 吹入少 许水润湿试样， 依次准确加入 V2O5溶液和 V Ⅳ 溶液， 加入硫 － 磷混合酸 体积比 1 ∶ 1 ， 再加入 Li2SO4， 摇匀。同时取试剂空白， 将试样与空白一 同置于已升温的高温电炉上加热， 不时摇动锥形 瓶， 当温度升至330℃， 维持4 ～6 min， 取下， 冷却5 min， 小心分次加入 50 mL 水， 摇匀， 冷却。加 3 滴 二苯胺磺酸钠 5 g/L 指示剂， 用硫酸亚铁铵标准 溶液滴定至终点， 记下所消耗的体积， 计算试样中 FeO 的含量。 1． 2． 2H2SO4－ H3PO4－ Ce SO4 2－ Li2SO4体系 准确称取试样置于 300 mL 锥形瓶中， 吹入少 许水润湿试样， 用滴定管准确加入一定体积的 H2SO4－ H3PO4－ Ce SO4 2溶液 因其溶液的黏度 较大 ， 然后加入 Li2SO4， 摇匀。同时取试剂空白， 将试样与空白置于已升温的电炉上加热， 不时摇动 烧瓶， 升温至 280 ～300℃， 并维持 3 ～5 min， 取下， 冷却 5 min， 分次加入 50 mL 水， 摇匀， 冷却。加 3 滴二苯胺磺酸钠 5 g/L 指示剂， 用硫酸亚铁铵标 准溶液滴定至终点， 记下所耗的体积， 计算试样中 FeO 的含量。 2结果与讨论 2． 1铬铁矿的溶解 铬铁矿虽是最难溶的矿物之一， 但当溶剂中有 氧化剂存在时， 铬铁矿被溶解的速度明显加快。然 而， 由于一些常见的氧化剂的不稳定性， 故不能用 于铬铁矿中亚铁的测定。本文对较稳定的氧化剂 V2O5和 Ce SO4 2用于测定铬铁矿中亚铁的方法进 行考查和探讨， 并推荐了测定铬铁矿中亚铁的分析 方法， 应用于实际试样的分析测定， 获得了比较满 意的结果。 2． 1． 1氧化剂 V2O5的应用 V2O5法测定铬铁矿中亚铁， 长期以来是应用 最广的方法， 但是该体系在加热溶样过程中却不稳 定， 需要严格地控制分解温度和加热时间的一致 性， 所以重现性不好， 分析结果偏差较大; 而且在该 条件下， 并不能保证试样分解完全。在不少报道中 都指出 V Ⅳ 存在时， 有利于增强体系的热稳定 性。但 V Ⅴ 与 V Ⅳ 量的比例对其稳定性有明 显影响， 当二者比例接近于 1 ∶ 1 时， 稳定性较 好 ［3 －4 ］。另有研究指出［8 ］， 在该体系中加入有较强 助熔作用的 Li2SO4时， 能促使铬铁矿试样分解完 全。表 1 结果显示， 溶样过程中， 最适宜的温度在 330 10 ℃， 温度过高， 空白试验分解明显加快; 温度过低， 试样分解不完全， 都会对测定带来影响。 在实 验 中 注 意 到，分 解 试 样 主 要 是 靠 H3PO4［9 ］， 但使用单一的 H3PO4时， 升温速度明显 慢于硫 － 磷混合酸。当单用 H3PO4溶矿时， 由于有 效溶矿时间过短， 故不利于操作和试样分解。实验 表明， H2SO4的加入即可明显改善操作条件， 但应 注意控制 H2SO4比例， 当其量过大时， 不仅降低了 H3PO4浓度， 而且也能降低溶矿高温带的温度。结 果表明， 硫 － 磷混合酸 体积比 1 ∶ 1 的溶样效果 最佳。因此， 采用硫 － 磷混合酸 体积比 1 ∶ 1 溶 样较为合适， 在此条件下有一近似恒温平台出现， 加热温度控制在 300 ～350℃［8 ］为宜。 2． 1． 2氧化剂 Ce SO4 2的应用 铈盐法测定铬铁矿中亚铁， 其缺陷在于分解溶 液不够稳定［ Ce Ⅳ 不稳定］ ， 并且极易析出 CeO2和 Ce2OSO4沉淀， 而 Li2SO4的存在不仅能起助熔作用， 而且也能阻止 CeO2和 Ce2OSO4的形成 ［ 8 ］。因此， 加 入 Li2SO4能很好地改善溶样体系。但其只用 H 2SO4 溶样， 并未加 H3PO4， 值得商榷。因为单用 H2SO4并 不能使铬铁矿溶解完全。本文在实验中也作了比 较， 注意到当有 H3PO4存在的情况下， 溶样效果明显 好于不加 H3PO4的情况 表 1 。因此， 本文采用 H2SO4－H3PO4－Ce SO4 2－Li2SO4体系。 铈盐法溶样的适宜温度为 280 ～ 300 ℃ 低于 617 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 钒盐法 ， 温度过高， Ce Ⅳ 分解过快， 体系稳定性 减弱; 温度过低， 试样分解不完全， 不利于试样的测 定。陆东澜等 ［10 ］在用 H 3PO4溶样时， 曾对 H3PO4 的性质及其溶矿的主要原理进行过深入探讨， 并指 出硫 － 磷混合酸溶样的优越性。 表 1V2O5－ V Ⅳ － Li2SO4 － 硫 － 磷混合酸体系中加热 温度与溶样效果实验 Table 1Tests for heating temperature and sample dissolving efficiency of in V2O5- V Ⅳ - Li2SO4- H2SO4- H3PO4 system 编 号 V/mL 五价钒量 四价钒量H2SO4H3PO4 Li2SO4 m Li2SO4 /g 温 度 θ/℃ 溶样效果 110．0010．0010－－280部分试样溶解 210．0010．0010－－300 冒浓烟， 试样溶解不完全 310．0010．0010－－330 浓烟腾空， 但溶解不完全 410．0010．0010－10240试样基本未溶 510．0010．0010－10280试样溶解加快 610．0010．0010－10300 试样溶解加快， 但不完全 710．0010．0010－10330试样基本溶解 810．0010．0010－10350 出现恒温平台， 空白分解不稳定 910．0010．00－1010280试样基本未溶 1010．0010．00－1010330部分试样溶解 1110．0010．00－1010350试样溶解不完全 1210．0010．00101010240试样基本未溶 1310．0010．00101010280试样溶解加快 1410．0010．00101010300 试样溶解明显加快， 大部分溶解 1510．0010．00101010310试样基本溶解完全 1610．0010．00101010320试样溶解完全 1710．0010．00101010330试样溶解完全 1810．0010．00101010340试样溶解完全 2． 1． 3对硫酸锂作用机理的探讨 锂盐对铬铁矿的溶解反应有助熔作用， 这一特 点虽未引起人们的注意; 但对铬铁矿中亚铁的测定 来说， 却具有重要的实用价值。然而， 对于锂盐为 什么能起助熔作用这一问题， 至今仍是个谜。在原 始文献中也只是使用了该试剂， 并无任何说明或讨 论， 更无相关的条件实验。因此， 本文对锂盐助熔 作用的反应机理作了初步探讨。 在验证 Li2SO4助熔作用的同时， 又试验用其他 碱金属元素的硫酸盐助熔。结果表明， Na2SO4、 K2SO4和 Cs2SO4等虽有一定的助熔作用， 但作用很 不明显。对 LiCl、 Li2CO3、 Li3PO4等锂盐进行了试 验， 结果表明， 其中 LiCl 效果最差， 试液一直处于 浑浊状态， 尚不及 Na2SO4、 K2SO4和 Cs2SO4 等; Li2CO3次之 因其耗酸量过大， 降低了体系的酸 度 ; 其中唯Li3PO4的助熔效果与 Li2SO4一致。上 述实验提供了一个重要信息 起助熔作用的锂盐， 有明显的特指性。锂的助熔作用， 不仅与 Li 存在 与否直接有关， 而且也与其成盐的阴离子密切相 关。与略有助熔作用的 Na2SO4、 K2SO4和 Cs2SO4以 及效果最差的 LiCl 相比， 与锂成盐的阴离子， 其酸 的沸点有明显影响。Li3PO4与 Li2SO4之所以有相 似的助熔作用， 首先是 Li 的存在， 由于 Li 半径较 小， 在水溶液中同水分子结合形成水合离子时， 所 释出的能量［ Li aq ， ΔH f 278 kJ/mol］比 Na 等其 他 碱 金 属 离 子 高［Na aq ， ΔH f 240 kJ/mol］ ; 其次是其阴离子的酸均为高沸点酸， 且与 溶样的硫 － 磷混合酸体系相一致， 从而表现出了明 显的助溶作用。 同时应指出， 在金属元素中， Li 是原子序数最 小的， 属于最不易失去价电子的金属性最弱的元 素。Li 独特的弱金属性， 也是其能起助熔作用的 另一因素。在溶样过程中， 溶剂体系的组成中金属 离子与非金属离子的平衡关系也影响溶样速度。 铬铁矿的溶样体系是个极为复杂的体系， 所以加入 弱金属性的 Li 和 SO2 － 4 ， 具有调整体系离子平衡 的作用， 从而加速试样的分解。 在实验中还对 Li2SO4H2O 用量进行了考察， Li2SO4H2O 用量过大或过少， 都不利于试样的溶 解与测定， 而其量在 10 g 左右， 效果最好 见表2 。 所以， 本实验选择加入的 Li2SO4H2O 量为10 g。 当 Li2SO4H2O 用量不足时， 因为试样溶解不完全， 测定结果偏低; Li2SO4H2O 用量过大时， 又促使了 钒的分解， 引起空白实验与试样的分解不一致， 致使 测定结果不稳定， 测定结果普遍偏高。 表 2Li2SO4H2 O 用量对测定 FeO 的影响① Table 2The effect of Li2SO4H2O dosage on FeO determination m Li2SO4H2O /g w FeO / m Li2SO4H2O /g w FeO / 08．20129．75 58．951510．28 89．242011．18 109．57－－ ① FeO 参考值为 9．47。 2． 2V Ⅴ 和 Ce Ⅳ 的稳定性及溶样温度 1 两种溶样体系， 空白与试样均须在同一条 件下进行， 同时在测定过程中要求必须做平行样 717 第 6 期杨林等 铬铁矿中亚铁的测定方法第 29 卷 ChaoXing 包括空白 。在溶液中， 对 V Ⅴ 来说存在下列 化学变化 VO － 3 2H →H2O VO 2 ， 当温度升高 时， ［ H ］ 增大， H 2O 被蒸发后越来越少， 平衡向右 移动， 因此当溶液中［ VO 2］增大， 而 VO 2 在高温 下不稳定， 分解变成 VO 2 4H 4VO 2 4VO2 O22H2O。这是一个可逆反应， 在一定温度、 压力 以及酸和水的量都不改变的条件下， 反应会达到平 衡， 而且 V Ⅳ 在硫 － 磷混合酸中能发生被氧化 成 V Ⅴ 的反应。实验中发现， 单独加热 V2O5、 V Ⅳ 时， 二者均不稳定; 硫 － 磷混合酸中的 Ce Ⅳ 溶液加热到一定时间时突然发生急剧变 化， 即Ce Ⅳ 的回收急剧下降。 2 两种溶样体系均选择硫 － 磷混合酸。由 于 H2SO4的沸点是 330 ℃， 根据加入的比例， 可使 溶矿温度升至 330℃以上的一定温度， 加热的升温 与 H2SO4气化的吸热达到平衡， 这时溶液的温度不 再继续上升或上升极慢， 出现高温平台， 这就大大 延缓了 H3PO4进一步缩合的速度和白色沉淀产生 的时间， 成倍地延长了某一高温带的有效溶样时 间， 改善了操作条件。 3 溶解矿样时， 特别是对于难溶矿样， 用高 温电炉比用低温电炉好。用高温电炉加热时， 溶矿 所能达到的温度比用低温电炉高 60 ～ 70℃［10 ］ ， 溶 矿能力要强得多。因此， 本实验采用高温电炉。 3测定方法与结果 3． 1测定方法 准确称取试样 0． 1 g 准确至 0． 0001 g 置于 300 mL 锥形瓶中， 吹入少许水润湿试样， 选择溶样 方法中的 1． 2． 1 节或 1． 2． 2 节， 按操作步骤进行操 作， 并计算试样中 FeO 的含量。 3． 2测定结果 根据测定方法对不同铬铁矿试样进行分析测 定， 两种不同体系下的测定结果与参考值相比较 见表 3 ， 基本吻合， 结果比较满意。相比之下， 体 系 1 的重现性更好些。 表 3两种不同体系的测定结果① Table 3The analytical results with two different sample dissolving systems 编号 参考值 w FeO / 体系1w FeO / x1x2x3 平均值RSD/ 体系2w FeO / x1x2x3 平均值 RSD/ 铬标样9．479．61 9．41 9．689．571．469．679．23 9．709．532．76 2913．0612．86 12．57 12．98 12．80 1．65 13．23 12．62 12．88 12．91 2．37 309．138．99 9．21 9．039．081．299．318．85 9．059．072．54 铬矿Ⅰ－15．78 15．55 15．98 15．77 1．36 15．60 15．48 15．95 15．68 1．56 铬矿Ⅱ－17．05 16．70 16．90 16．88 1．04 16．72 17．22 16．98 16．97 1．47 ① 体系1 为 H2SO4－ H3PO4－ V2O5－ V Ⅳ － Li2SO4体系， 体系2 为 H2SO4－ H3PO4－ Ce SO4 2－ Li2SO4体系。参考值实际为标 样值， 但因铬铁矿中 FeO 测定无国家标准方法， 所以在标样中 注明为参考值。 4参考文献 ［ 1］克尼波维奇 Ю в， 莫拉切 Ю в． 矿物原料分析［ M］ ． 杨学权， 译． 北京 化学工业出版社 第二册 ． 1959 384 －385． ［ 2］冶金部中南冶金地质研究所． 矿物原料分析操作 规程［ R］ ， 1971 7 －10． ［ 3］四川省地质局矿产资源研究所， 华北地质研究所． 矿物原料化学分析方法［M］ ． 北京 地质出版社， 1972 103 －105． ［ 4］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 328 －330． ［ 5］Ingamells C Oliver． A new for“ferrous iron” and“excess oxygen”in rocks， minerals and oxides ［ J］ ． Talanta， 1960 4 268 －270． ［ 6］郑大中． 用三价锰盐测定铬铁矿中亚铁［J］ ． 分析 化学， 1976， 4 2 114 －116． ［ 7］李凤霞， 空白试验对铬铁矿中亚铁测定准确度的 影响初探［ J］ ． 吉林地质， 2004， 23 4 109 －112． ［ 8］Nobutaka Yoshikuni． Rapid dissolution of chromite with sulphuric acid- lithium sulphate mixture containing ceric sulphate， manganesedioxideorperiodate， and spectrophotometric determination of chromium ［J］ ． Talanta， 1991， 38 5 515 －519． ［ 9］郑荣希． 矿石分析试样的分解方法［J］ ． 理化检验 化学分册， 1975， 11 3 23 －31． ［ 10］ 陆东澜， 李维翰． 对磷酸、 硫酸混合酸溶矿的一些 认识［ C］ ∥1980 年全国岩矿分析经验交流会论文 集． 北京 地质出版社， 1982 404 －407． 817 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing