化学物相法测定矿石中红柱石的含量_邢谦.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 379 ～382 收稿日期 2008- 03- 21; 修订日期 2008- 08- 22 作者简介 邢谦 1959 － ， 男， 陕西泾阳县人， 高级工程师， 长期从事仪器分析及质量技术管理工作。 E- mail xingqian_2004163． com。 文章编号 02545357 2008 05037904 化学物相法测定矿石中红柱石的含量 邢谦1，董迈青1，谢海东1，李守文2，周蔚1 1． 青海省岩矿测试应用研究所，青海 西宁810008; 2． 青海省环境地质勘查局，青海 西宁810007 摘要 对化学物相法分析矿石中红柱石的含量作了初步探讨。试样经氢氟酸冷浸 12 h， 过 滤后残渣用过氧化钠熔融， 热水提取， 用乙酸锌标准溶液滴定三氧化二铝含量， 最后以三氧化二 铝的含量换算成红柱石的含量。结合青海乐都矿区红柱石与其伴生矿物的组成特点， 试验了排 除其他含铝矿物的工作条件与红柱石的溶解特性， 并用人工模拟样品中的红柱石溶解率求得校 正系数， 确定了铝量法作为矿区红柱石化学物相分析方法。 关键词 红柱石; 化学物相分析; 溶失校正 中图分类号 O655． 2; P578． 945文献标识码 B Determination of Andalusite Content in Ores by Chemical Phase Analysis XING Qian1，DONG Mai- qing1，XIE Hai- dong1，LI Shou- wen2，ZHOU Wei1 1． Qinghai Institute of Rock and Mineral Analysis，Xining810008，China; 2． Enviornmental Geo- exploration Survery of Qinghai Province，Xining810007，China Abstract The preliminary discussion on the determination of andalusites content in ore samples by chemistical phase analysis is proposed． The sample was treated with HF- cold dissolution ． Then the residue was filtered and fused with Na2O2and extracted with hot water． The concentration of Al2O3was determined by titration with zinc acetate standard solution and converted into the content of andalusite． Based on the compositional characteristics of andalusite and its associated minerals in Yuedu ore region of Qinhai Province， the effects of experimental conditions including different solvents，dosage of solvents，soaking temperature and time， sample granularity on sample dissolution rate were studied in details．And the correction coefficient was calculated based on the dissolution rate of andalusite in synthesized samples． The aluminiumimetry is chosen as the chemical phase analysis of andalusite in ores． Key words andalusite; chemical phase analysis; correction of dissolution 红柱石化学组成为 Al2O SiO4 ， 是高铝矿物 包括蓝晶石、 红柱石和矽线石等 之一。纯的红 柱石 Al2O3含量为 63。红柱石单矿物含量是红 柱石矿床评价的重要参数。对于红柱石的分析， 单 纯采用化学分析法是不能满足地质要求的， 必须针 对不同矿区的红柱石原矿进行条件试验， 测定其单 矿物。本文参照文献［ 1 －2］ ， 结合青海乐都矿区 以下简称本矿区 红柱石与其伴生矿物的组成特 点， 试验了排除其他含铝矿物的工作条件与红柱石 的溶解特性， 并用人工模拟样品中的红柱石溶解率 求得校正系数 ［3 ］， 确定了铝量法作为本矿区红柱 石化学物相分析方法。 973 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器 分析天平 万分之一， 瑞士梅特勒 － 托利多公 司 ， 马弗炉 8 kW， 上海双虎仪器设备有限公司 。 1． 2主要试剂 HF、 HCl、 乙二胺四乙酸二钠 EDTA， 0． 050 98 mol/L 均为分析纯， NH3H2O 7 mol/L ， HAc － NaAc 缓冲 溶 液 pH 5． 9 ， 二 甲 酚 橙 指 示 剂 2 g/L ， KF 溶液 20 g/L 。 Zn Ac 2 溶液 0． 007 5 mol/L 称取 1． 7 g Zn Ac 22H2O 置于 150 mL 烧杯中， 加 HAc 1 ～2 滴， 用水溶解后过滤于1000 mL 容量瓶中， 用水稀释 至刻度， 摇匀。此溶液 c［ Zn Ac 2］ 0． 009 499 mol/L 现用标定结果 。 1． 3实验方法 试验所用的单矿物是从本矿区采集原矿样 品 ［1， 3 ］， 原样破碎成 0． 246 mm 60 目， 过筛 。供 试验用的单矿物由镜下挑选， 将红柱石单矿物加工 成粒级为 0． 074 mm 200 目 进行化学分析。红柱 石单矿物组成见表 1。 表 1红柱石单矿物的组成 Table 1Chemical composition of andalusite monomineral 组分 wB/ 组分 wB/ SiO236．90K2O0．31 Al2O359．88Na2O0．61 Fe2O31．10TiO20．08 CaO0．48烧失量0．34 MgO0．30 2结果与讨论 本矿区的主要矿物组分及含量是根据水浸薄 片岩矿鉴定 ［4 ］。初步了解到原矿物组成 w， 质量 分数 为 红柱石约 10、 石英约 51、 黑云母约 34、 白云母约 2、 不透明矿物约 3。作者结合 岩矿鉴定和 HF 能溶解硅酸盐的特点， 设计出了红 柱石化学物相试验条件和分析方法。 2． 1溶剂的选择 采用 HF 与其他两种无机酸 HNO3和 HCl 按体 积比1 ∶ 1 的比例， 配制混合酸。分别称取 0．1000 g 红柱石单矿物及空矿基物， 加入 HF 和不同的混合 酸10 mL， 冷浸 12 h， 用慢速定量滤纸过滤， 沉淀采 用1．44mol/L 的热 HCl 洗涤6 次， 再用热水洗涤 6 次， 将滤纸连同沉淀放入瓷坩埚中， 将瓷坩埚放入马 弗炉中， 低温灰化， 升温至 650℃， 保温 30 min， 取出 冷却， 称量。表2 结果表明， 红柱石单矿物在冷浸时 间相同、 溶剂用量体积相等时， 采用 HF 和混合酸作 溶剂， 单矿物的回收率都较高， 而空矿基物的回收率 都最低; 单矿物用 HF 作溶剂， 回收率最高。本方法 选用 HF 作为溶剂。 表 2溶剂对红柱石单矿物回收率的影响 Table 2Effect of solvents on recovery of andalusite monomineral 溶剂 回收率R/ 红柱石单矿物 样16﹟样37﹟ 样138﹟样187﹟样210﹟ 空矿基 物2 ﹟ HF93．290．594．291．393．72．3 HF HNO3 体积比1 ∶ 1 81．378．582．379．581．46．5 HF HCl 体积比1 ∶ 1 86．483．787．184．986．89．3 2． 2溶剂用量和溶解温度试验 以编号 991HGT 检 65 为样品， 采用 HF 浸泡， 对不同 HF 用量、 浸泡时间和浸泡温度进行冷浸法 和热浸法对比试验， 残渣经铝量法测定 Al2O3 ， 结 果换算成红柱石的含量。 冷浸法室温条件下， 浸泡时间 12 h， HF 用量 10 mL 的红柱石测定结果 见表 3 与热浸法水温 80℃以上， HF 用量 10 mL， 浸泡时间 2 h 的测定结 果 见表 4 基本吻合。由于热浸法较冷浸法的操 作过程繁杂， 热浸法实验人员一直处于 HF 的蒸汽 环境下， 对身体有害， 故本法选用冷浸法溶解试样 中其他伴生的矿物质。 表 3冷浸法氢氟酸用量试验① Table 3Effect of hydrofluoric acid dosage on determination of andalusite with cold dissolution 测定 次数 由 Al2O3换算成红柱石含量 w［Al2O SiO4 ］/ 2 mL4 mL6 mL8 mL10 mL15 mL20 mL 112．3210．789．688．707．707．707．76 212．3110．869．648．787．667．707．68 312．3810．969．608．827．747．787．70 ① 冷浸法浸泡时间均为 12 h， 室温条件下试验。 表 4热浸法 水浴 氢氟酸浸泡温度试验① Table 4Effect of hydrofluoric acid dosage on determination of andalusite with warm dissolution 测定 次数 由 Al2O3换算成红柱石含量 w［Al2O SiO4 ］/ 20℃30℃40℃60℃80℃90℃ 112．4810．189．368．507．847．82 212．5210．249．248．437．887．84 312．6010．129．088．387．867．81 ① 热浸法 HF 用量均为 10 mL， 浸泡时间均为 2 h。 2． 3浸泡时间和方式的选择 仍以编号 991HGT 检 65 为样品， 用 10 mL HF 冷浸法和热浸法在不同浸泡时间 冷浸 2 ～ 14 h 条件下对红柱石原矿物进行溶解试验， 从表 5、 表 6 083 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 数据可以看出， 随着浸泡时间的不断延长， 残渣的 含量也随之不断减小， 并逐渐趋于稳定; 如果延长 浸泡时间， 会对红柱石的含量造成一定的损失。为 此， 冷浸法最佳浸泡时间为 12 h; 热浸法最佳浸泡 时间为 120 min。采用两种浸泡方法测定的 Al2O3 容量法 结果换算成红柱石的含量基本吻合。本 方法采用冷浸法处理红柱石原矿物， 以 Al2O3换算 红柱石的含量。 表 5冷浸法 10 mL 氢氟酸浸泡红柱石的最佳时间试验 Table 5Effect of soaking time on determination of andalusite with 10 mL hydrofluoric acid and cold dissolution 测定 次数 由 Al2O3换算成红柱石含量 w［Al2O SiO4 ］/ 1 h2 h4 h6 h8 h10 h12 h14 h 112．2411．1110．509．939．398．707．707．68 212．1611．3010．609．999．508．787．627．74 312．1011．3210．389．809．608．827．747．65 412．3211．0410．349．749．378．627．667．70 512．3811．0010．6410．049．458．597．787．72 平均值12．2411．1510．499．909．468．707．707．70 表 6热浸法 10 mL 氢氟酸浸泡红柱石的最佳时间试验 Table 6Effect of soaking time on determination of andalusite with 10 mL hydrofluoric acid and warm dissolution 测定 次数 由 Al2O3换算成红柱石含量 w［Al2O SiO4 ］/ 10 min 20 min 40 min 60 min 80 min 100 min120 min140 min 112．5411．3510．7810．019．668．787．787．74 212．6011．4610．669．789．748．867．727．68 312．3611．5610．449．769．568．937．767．80 412．4411．6010．609．689．449．007．807．69 512．5611．4910．709．979．489．047．847．78 平均值12．5011．4910．649．849．588．927．787．74 2． 4样品溶解率试验 根据文献［ 5］ 可知， 红柱石溶解行为有一定的 规律性。为了解决矿区中红柱石的溶失校正问 题 ［3， 6 －7 ］， 采用编号 991HGT 检 106 单矿物和空矿 基物配制成不同含量的人工模拟样品， 含量分别为 2、 5、 10、 20、 30、 40、 50 等 7 个人工 样品， 试验 5 次， 溶解校正系数见表 7。 2． 5样品粒度溶解试验 根据红柱石的溶解特性， 其溶解率受粒度的影 响比较显著。不同的加工方式会造成样品粒级间 差异较大， 溶解率随着样品粒级过细的比例增加而 显著增大 ［2 －3 ］［ 如 0． 048 mm 300 目 细粒级的比 例 ＞70］ 。本法采用不同的加工方法对制得的 编号 991HGT 检 106、 991HGT 检 131 两个红柱石 单矿物样品在完全相同浸泡条件下进行溶解率试 验。表 8 结果表明， 磨至 160 目粒度的单矿物溶解 率较低， 由于粒度较大， 伴生的其他硅铝化合物溶 解不完全， 对分析结果造成正干扰; 磨至 300 目的 细粒级比例大于 80， 会造成红柱石单矿物的结 果偏低 ［5 ］; 只有采用勤磨勤筛通过74 μm筛， 且 300 目粒度小于 70的加工试样符合实际要求。本法 采用文献［ 2］ 给出的加工流程， 通过试验对本矿区 红柱石样品基本适用。 表 7样品溶解率试验 Table 7Dissolution rate test of the sample 测定 次数 溶解校正系数 251020304050 10．9830．9951．0541．1861．2131．2311．240 20．9561．0111．0891．1721．2241．2391．249 30．9681．0041．1111．1671．2161．2211．233 40．9780．9891．0791．1901．2311．2101．239 50．9911．0171．0961．1761．1911．2271．245 平均校正 系数 0．9751．0031．0861．1781．2151．2261．241 溶解率5．2812．13 13．31 14．75 15．29 15．81 16．04 表 8样品粒度溶解试验 Table 8Effect of sample granularity on sample dissolution 粒度类别 溶解率 991HGT 检106 样品991HGT 检131 样品 勤磨勤筛通过74 μm 筛14．6315．72 磨至160 目 细粒级占909．791．68 磨至300 目 细粒级占8516．1817．34 2． 6回收率和精密度 采用本矿区空矿基物为基体， 分别加入不同含 量的红柱石单矿物配制成人工模拟标样， 以本法测 定， 回收率为 98． 6 ～100． 6 见表 9 。 表 9回收率试验 Table 9Recovery test of the mВ/mg 空矿基物红柱石加入量红柱石测定量 回收率 R/ 9287．8998．6 871312．9199．3 792121．12100．6 采用不同人员， 不同时间和不同批次对红柱石 含量为 13． 46的同一个样品进行精密度试验， 相 对标准偏差 RSD n 12 为 1． 62。 2． 7内外检结果对照 从400 余件已报出基本分析结果样品中按含量 高、 中、 低随机抽取20 件， 送其他省级实验室按本方 法进行外检分析， 测定结果基本吻合 见表10 。 183 第 5 期邢谦等 化学物相法测定矿石中红柱石的含量第 27 卷 ChaoXing 表 10不同实验室间比对 Table 10Comparison of analytical results of andalusite determinated by different laboratories 样品 编号 w 红柱石 / 基本分析外检分析 样品 编号 w 红柱石 / 基本分析外检分析 18．308．461111．2011．32 25．435．521210．4510．35 37．817．72137．967．88 413．4613．56148．858．89 510．1110．01154．214．36 612．4112．53163．223．36 79．759．66175．785．89 83．563．63189．469．31 94．674．72198．178．26 106．836．892013．2413．40 2． 8综合试验 称取编号 991HGT 检 235 的样品 0． 5000 g， 加 入 10 mL HF， 室温冷浸， 采用重量法和铝量法比 对， 结果见表 11。 表 11重量法与容量法结果的比对试验① Table 11Comparison of analytical results of andalusite determinated by gravimetry and volumetry s 银坩埚重量法 m/g w 红柱石/ 浸 泡 时 间 残渣中各组分占原样的比例/ SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO K2O TiO2 w红柱石/ 由Al2O3 换算 由SiO2 换算 0．1532 13．131 h 8．20 8．00 0．26 1．80 0．23 0．06 0．0612．71 22．12 0．1379 11．562 h 7．12 7．20 0．17 1．23 0．20 0．04 0．0511．44 19．20 0．1293 10．384 h 6．05 6．72 0．13 1．15 0．12 0．02 0．0410．68 16．32 0．1144 9．426 h 4．80 6．20 0．10 1．10 0．10 0．02 0．029．8512．95 0．1063 8．948 h 3．45 5．60 0．08 1．00 0．09 0．02 0．028．909．30 0．1011 8．6210 h 3．14 5．32 0．07 0．99 0．08 0．02 0．018．468．47 0．1004 8．5812 h 3．14 5．35 0．08 0．97 0．09 0．01 0．008．508．47 ① 样品质量为 0． 5000 g， 溶剂为浓 HF， 浸泡温度为室温。 从表11 浸泡结果来看， 试样用浓 HF 浸泡 6 h 后， 可以使试样中其他矿物基本溶解， 所得的红柱石 残渣是比较纯的， 用 Al2O3和 SiO2两种方式换算成红 柱石的含量与重量法测定的红柱石含量基本吻合， 说 明采用浓 HF 在室温下浸泡12 h， 铝量法测定红柱石 含量的方法是可行的 此法是根据青海乐都矿区红柱 石单矿物与空矿基物配制后进行的条件试验 。 3样品分析 称取 105℃烘干的试样 0． 5000 g 于聚四氟乙 烯坩埚， 用少量水润湿， 加入 10mL 浓 HF， 充分摇 匀试样， 放入通风橱内， 加盖， 室温冷浸 12 h， 采用 塑料漏斗 慢速定量滤纸过滤， 用 1． 44 mol/L 的 热 HCl 洗涤 6 次， 再用热水洗涤 6 次， 将滤纸连同 沉淀放入银坩埚， 并放入马弗炉中低温灰化， 升温 至 650℃， 保温 30 min， 取出银坩埚， 冷却， 加入 5 g Na2O2搅匀， 表面再覆盖 2 g Na2O2， 置于预先升至 680 20 ℃的马弗炉中全熔， 取出坩埚， 冷却， 将 银坩埚放入250 mL 烧杯中， 加热水50 mL 提取， 加 入 12 mol/L HCl 15 mL 酸化， 冲入 100 mL 容量瓶 中， 放置澄清。吸取25 mL 溶液于250 mL 烧杯中， 加入 0． 05098 mol/L EDTA 标准溶液 25． 00 mL， 立 即搅拌均匀， 放一片刚果红试纸， 用7 mol/L NH3 H2O 中和至刚果红试纸刚变红色。加入 HAc － NaAc 缓冲溶液 10． 00 mL， 用水稀释至 100 mL， 电 热板上加热煮沸 4 min， 取下， 在室温下自然冷却， 用蒸馏水吹洗表面皿和烧杯壁。加入2 滴二甲酚 橙指示剂， 用 0． 009499 mol/L Zn Ac 2标准溶液 滴定至橙红色为终点 不计读数 。立即加入 10 mL KF 溶液， 煮沸 5 min， 取下， 用流水冷却。补加 1 滴二甲酚橙指示剂， 用 0． 009499 mol/L Zn Ac 2 标准溶液滴定至橙红色为终点， 测定的结果为 Al、 Ti 合量， 减去 Ti 量即为 Al 量， 计算红柱石的含量， 同时做两份空白与样品同条件分析。 4结语 1 对化学物相法分析矿石中红柱石的含量作 了初步探讨。将建立的方法应用于青海地质一大队 400 余件样品的测试， 分析结果能满足地质找矿的 要求。如果要使化学物相法的条件试验更加合理和 科学， 在制定试验条件时， 应结合油浸和水浸薄片的 岩矿鉴定结果来进一步了解试样中矿物的形态， 更 有针对性地设计红柱石的化学物相分析路线。 2 样品在流程的粗、 中、 细加工阶段与普通 样品一致， 关键是在盘磨细加工阶段， 应适当调松 盘磨间距， 勤磨勤筛 ［2 －4 ］， 经过反复多次， 使其完全 通过 74 μm 筛。 5参考文献 ［ 1］ 阮福增， 马中景， 程广才． 桑坪红柱石物相分析方法 研究［ J］ ． 岩矿测试， 1990， 9 3 164 －168． ［ 2］ 程广才， 阮福增． 豫西南矽线石物相分析方法研究 ［ J］ ． 岩矿测试， 1993， 12 1 50 －52． ［ 3］王梅英， 何雪梅， 王明军． 安仁红柱石的化学物相 分析［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 1 65 －67． ［ 4］ 孙寿彭． 用化学物相分析法测定矽线石的含量［J］ ． 建材地质， 1993 2 30 －32． ［ 5］ 谈芹， 薛福林． 用化学物相方法分析红柱石的含量［ J］ ． 青海师范大学学报 自然科学版， 2007 1 28 －32． ［ 6］胡修权． 含电气石试样中红柱石的快速分析［J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 3 202 －204． ［ 7］ 阮福增， 程广才． 蓝晶石族矿物的物相分析［ J］ ． 冶金 分析， 1996， 16 3 39 －44． 283 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing