改进的极谱法测定化探样品中的钨钼_贾玉萍.pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 494 ～496 收稿日期 2008- 11- 12;修订日期 2009- 02- 06 基金项目新疆维吾尔自治区矿产资源补偿费地质勘查项目资助 XJZBD2007- 3 作者简介贾玉萍 1966 － ， 女， 新疆乌鲁木齐市人， 高级工程师， 从事工业分析工作。E- mail 408982399 qq． com。 文章编号 02545357 2009 05049403 改进的极谱法测定化探样品中的钨钼 贾玉萍，王湘玲，肖建平 中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队实验室，新疆 乌鲁木齐830002 摘要试样经氢氧化钾熔融， 水提取， 采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸， 在硫酸 － 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯酸钾体系中， 利用 JP06A 精密极谱分析计测定钨、 钼， 使测定的灵敏度大为提高。钨、 钼的峰电位分别为 －0． 76 V、 －0． 26 V 相对饱和甘汞 电极 ， 钨、 钼含量在 1． 0 ～100． 0 ng/mL 时， 峰高与浓度呈线性关系。方法经国家一级标准物质检验， 测定结果与标准值吻 合， 方法精密度 RSD， n 12 钨、 钼均小于 5。 关键词极谱法;二苯乙醇酸;极谱催化波;钨;钼 中图分类号O657． 14;O614． 613;O614． 612文献标识码B Determination of Tungsten and Molybdenum in Geochemical Exploration Samples by Modified Polarography JIA Yu- ping，WANG Xiang- ling，XIAO Jian- ping Laboratory of XinJiang Geological Exploration Center， China Building Materials Industry Corps， Urumqi830002， China AbstractThe sample is melted with potassium hydroxide and extracted with deionized water． In sulfuric acid- diphenyl glycollic acid- diphenyl guanidine- potassium chlorate system，tungsten Wand molybdenum Moproduce polarographic catalytic waves with peak potentials vs SCEat －0． 76 V and －0． 26 V， respectively． The provides the high sensitivity and wide dynamic linear range 1． 0 ～ 100． 0 ng/mL for W and Mo ． The has been applied to the determination of W and Mo in National Standard Reference Materials and the results are in agreement with certified values with precision of less than 5RSD n 12 ． Key wordspolarography;diphenyl glycollic acid;polarographic catalytic wave;tungsten;molybdenum 钨和钼是化探样品和国土资源地质大调查中的必测元 素。极谱催化波法在岩石矿物分析中的应用已有二三十年 的历史， 其中利用极谱催化波测定钨、 钼已比较成熟 ［1 －11 ］; 但传统的硫酸 － 二苯乙醇酸 － 辛可宁 － 氯酸钾体系测定 钨、 钼， 在钨峰－0． 76 V 之后辛可宁会产生一个干扰波， 影响钨的测定; 采用硫酸 － 苯羟乙酸 － 二苯胍 － 氯酸钾体 系， 虽避免了钨峰－0． 76 V 之后干扰波的产生［12 －13 ］ ， 但 测定的灵敏度不理想。作者在实际工作中发现， 采用二苯 乙醇酸代替苯羟乙酸， 在硫酸 － 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯 酸钾体系， 利用极谱催化波在全微机化的示波极谱仪上测 定钨和钼 ［14 －16 ］， 既避免了钨峰－0． 76 V 之后干扰波的产 生， 又使测定钨、 钼的灵敏度和准确度大为提高。方法简 便、 快速， 用于化探样品中钨和钼的测定， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 JP －06A 型精密极谱分析计 成都分析计器厂 。 氢氧化钾 分析纯 ， 甲基橙指示剂 0． 2 g/L ， 硫酸 9． 2 mol/L 。 二苯乙醇酸 －二苯胍 －氯酸钾底液 分别称取0．1 g 二苯 乙醇酸和0．05 g 二苯胍于两支25 mL 烧杯中， 加入数滴乙醇溶 解二苯乙醇酸， 数滴9．2 mol/L H2SO4溶解二苯胍， 然后将其倒 入1000 mL 50．0 g/L KClO3溶液中， 摇匀。现用现配。 W 标准储备溶液 ρ W 200 μg/mL。称取光谱纯 0． 1261 g 的 WO3， 置于 100 mL 烧杯中， 加入 50 mL 200 g/L NaOH 溶液溶解， 用水转移至 500 mL 容量瓶中， 稀释至刻 度， 摇匀， 立即转入塑料瓶中保存。 W 标准溶液 ρ W10 μg/mL。用 W 标准储备溶液 配制。 Mo 标准储备溶液 ρ Mo 1 mg/mL。称取 1． 5000 g 光谱纯 MoO3 500℃灼烧 1 h ， 置于 100 mL 烧杯中， 加入 10 mL 200 g/L NaOH 溶液溶解， 用9． 2 mol/L H2SO4中和至 微酸性， 移入 1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。 Mo 标准溶液 ρ Mo 10 μg/mL。用 Mo 标准储备溶 液配制。 W、 Mo 混合标准溶液 ρ W， Mo0． 1 μg/mL。分别移 取 W、 Mo 标准溶液各5 mL， 置于 500 mL 容量瓶中， 加入4．5 mL 200 g/L NaOH 溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀。现用现配。 494 ChaoXing 1． 2样品分析 1． 2． 1样品分解 称取 0． 5000 g 试样置于 30 mL 刚玉坩埚中， 加入 4 g KOH， 搅拌均匀后， 置于马弗炉中， 升温至 700 ℃， 熔融 10 min， 取出冷却。加入热水及几滴无水乙醇提取， 置于电炉 上加热数分钟， 取下冷却， 移入 50 mL 容量瓶中， 用水稀释 至刻度， 摇匀。 1． 2． 2空白试验 随同样品做两份空白， 将两份空白溶液合并， 移入 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 备用。 1． 2． 3测定 移取 5 mL 试样溶液， 置于 25 mL 比色管中， 加入 1 滴 甲基橙指示剂， 用 9． 2 mol/L H2SO4中和至刚变红色并过量 1 mL， 冷却， 加入 8 mL 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液， 用水稀释至刻度， 摇匀， 放置 30 min 后， 在 JP －06A 极谱分 析计上测定 W、 Mo。 2结果与讨论 2． 1底液的选择 传统极谱法测定 W、 Mo 的底液是硫酸 － 苯羟乙酸 － 辛可宁 －氯酸钾体系， 由于辛可宁在 －0．86 V 处会产生一个 波， 干扰 W 的测定; 文献［ 12］采用二苯胍代替辛可宁， 在硫 酸 －苯羟乙酸 －二苯胍 －氯酸钾底液中测定 W、 Mo， 消除了 辛可宁的干扰波， 但灵敏度不够理想。本文采用二苯乙醇酸 代替苯羟乙酸， 在硫酸 －二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液 中测定 W、 Mo， 既消除了辛可宁的干扰波， 又使灵敏度大为 提高。按实验方法， 对上述3 种底液中 W、 Mo 的极谱波进行 了比较， 结果见图 1。可以看出， 同时测定 5 ng/mL 的 W、 Mo， 在曲线 a 中于 －0．86 V 处产生了辛可宁的干扰波， 而曲 线 b 相对于曲线 a 来说， 虽然消除了辛可宁的干扰波， 但相 对于曲线 c， 灵敏度太低， 且极谱波形也不好。 实验证明， W、 Mo 在硫酸 － 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯 酸钾底液中波形和波高都远优于硫酸 － 苯羟乙酸 － 辛可宁 － 氯酸钾底液和硫酸 － 苯羟乙酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液。 2． 2二苯乙醇酸的用量 选取 ρ W， Mo5 ng/mL 的 W、 Mo 混合标准溶液， 按 实验方法加入不同量的二苯乙醇酸， 在 JP － 06A 精密极谱 分析计上测定 W、 Mo 的峰高， 由图 2 可以看出， 二苯乙醇酸 用量在 0． 10 ～0． 15 g/L 时， W、 Mo 的波高稳定且灵敏度也 最高。本文选择二苯乙醇酸用量为 0． 1 g/L。 2． 3硫酸的浓度 按实验方法， 改变 H2SO4浓度测定 W、 Mo 的波高， 图 3 结果表明， H2SO4浓度在 0． 08 ～0． 40 mol/L 时， W、 Mo 的波 高既灵敏又稳定; 浓度过高或过低， W、 Mo 的波高都会降 低。本文选择 H2SO4浓度为 0． 36 mol/L。 2． 4共存离子的干扰与消除 2． 4． 1共存离子对钨的干扰与消除 样品碱熔 ［ 17 －20 ］后， 很多元素都已被分离。根据文献［ 6］ ， 实验表明大量存在的 Si、 Al 对测定无影响， 1 mg 的 Cr、 V、 Sn， 50 μg的 Mo 及100 μg 的 Nb、 Ta 对测定25 μg W 无干扰。 2． 4． 2共存离子对钼的干扰与消除 样品碱熔后， 很多元素都已被分离， 共存元素Nb、 Ta、 Cr 图 1W 和 Mo 在 3 种底液中的极谱波比较 Fig．1Polarographic waves of tungsten and molybdenum in three different substrate solutions a硫酸 － 苯羟乙酸 － 辛可宁 － 氯酸钾底液;b硫酸 － 苯羟乙酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液;c硫酸 － 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液。 ρ W， Mo5 ng/mL。 图 2二苯乙醇酸用量对 W 和 Mo 波高的影响 Fig．2Effect of benzeneacetic acid dosage on signal intensity of tungsten and molybdenum 图 3酸度对 W 和 Mo 波高的影响 Fig．3Effect of acidity on signal intensity of tungsten and molybdenum 不起波。Sn 量大于 Mo 量 100 倍时， 波高显著下降; V 的存 在使电流振荡增大; WO3量大于 Mo 量 100 倍时使 Mo 的波 高下降， 但加入二苯胍后可消除其干扰。 594 第 5 期贾玉萍等 改进的极谱法测定化探样品中的钨钼第 28 卷 ChaoXing 2． 5标准曲线 移取0．00、 0． 25、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 2． 50 mL 的 W、 Mo 混 合标准溶液， 分别置于一组25 mL 比色管中， 加入 5 mL 空白 试样溶液， 以下按样品分析步骤 1． 2． 3 节 进行， 在JP －06A 极谱分析计上测定 W、 Mo， 分别绘制 W、 Mo 标准曲线。结果 表明， W、 Mo 的质量浓度均在1．0 ～100．0 ng/mL 内呈线性关 系。W 标准曲线为 h 1731． 4185ρ 0． 2283， 相关系数为 0．9948; Mo 标准曲线为 h 195． 962ρ 0．1368， 相关系数为 0．9990 式中， h 表示 W、 Mo 的峰电流， ρ 表示 W、 Mo 标准物 质的浓度 。标准曲线线性关系均良好。 2． 6检出限、 精密度和准确度 按实验方法， 平行测定12 份全流程空白溶液， 测定结果 的平均值加上3 倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的方 法检出限。根据 DZ/T 0130． 42006［21 ］的规定， 计算 W、 Mo 的测定平均值、 标准偏差和检出限 LD ［22 ］， 结果见表1。 表 1检出限 Table 1Detection limits of the elements 元素 wB/ μgg－1 本法分次测定值平均值标准偏差 检出限 LD/ μgg－1 W 0．0780．0770．0750．083 0．0910．0780．1010．080 0．0760．0790．0820．085 0．0820．00740．104 Mo 0．1330．1220．1060．100 0．1060．1050．1100．115 0．1060．1120．1240．107 0．1120．00960．141 选取水系沉积物国家一级标准物质 GBW 07308 和 GBW 07310， 按样品分析方法平行分析11 次， W、 Mo 的相对标准偏 差 RSD 均小于5， 测定值与标准值吻合 表2 。 表 2精密度和准确度试验 Table 2Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 元素 wB/ μgg－1 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ GBW 07308W2．03 0．50 2．011．871．982．10 1．922．031．952．05 2．001．891．95 1．983．53 GBW 07310W1．60 0．40 1．581．601．501．55 1．631．651．501．52 1．531．681．64 1．584．06 GBW 07308Mo0．54 0．19 0．520．550．580．51 0．560．550．540．53 0．520．520．55 0．543．93 GBW 07310Mo1．20 0．20 1．151．251．141．13 1．151．181．231．22 1．161．171．20 1．183．37 3结语 采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸， 在硫酸 － 二苯乙醇酸 － 二苯胍 － 氯酸钾底液中利用极谱催化波测定 W、 Mo， 使 灵敏度大为提高， 测定结果准确可靠。本法是目前极谱法 测定 W、 Mo 的较为适用的方法， 且仪器价格便宜， 操作简 单， 可用于大批量化探样品的分析。 4参考文献 ［ 1］马永灵． 催化波极谱法测定化探样品中的钨钼［J］ ． 青海 国土经略， 2008 4 40 －41． ［ 2］岳明新， 赵恩好， 王娜， 毛明霞， 刘琦， 崔健． 催化极谱法连续测定 化探样品中的钨、 钼 ［ J］ ． 辽宁化工， 2008， 37 5 358 －360． ［ 3］陶秋丽． 酸溶 － 催化极谱法测定地质样品中的钨、 钼［J］． 陕西地质， 2008， 26 1 82 －86． ［ 4］袁蕙霞， 郭玉翠． 微量钨、 钼催化极谱的连续测定［J］ ． 矿产 与地质， 2005， 19 3 328 －330． ［ 5］郑日云． 催化极谱法同时测定岩石、 矿物中微量钨和钼［J］． 矿产与地质， 1985， 5 2 95 －98． ［ 6］叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品分析方法［M］． 北京 地质出版社， 2004 140 －143． ［ 7］张颖， 王艳红． 矿物中微量钨钼连续测定的研究［J］ ． 有色 矿冶， 2006， 22 4 68 －70． ［ 8］罗卫星， 王水清． 地质化探样品中微量钨、 钼的光谱定量测定 ［ J］ ． 江西化工， 2008 4 202 －204． ［ 9］金继红， 陈家玮， 张永文． 小波变换 － 偏最小二乘法用于钨、 钼、 钛的分光光度法同时测定 ［ J］ ． 分析化学， 2000， 28 6 791． ［ 10］赵红霞， 李井会， 于洪梅， 陈国顺， 陈朝军， 张国民， 窦成， 陈平． 遗传神经网络 － 分光光度法同时测定钨钼钛［J］． 冶金分析， 2007， 27 4 18 －21． ［ 11］罗守宽． 磷钨钼钒杂多蓝光度法测定钨的探索［J］． 理化 检验 化学分册， 1996， 32 3 167 －169． ［ 12］地质矿产部科学技术司实验管理处． 岩石和矿石分析规程 第一分册 ［ M ］ ．北京 地质出版社， 1994 125 －126， 131 －132． ［ 13］李吉生， 王武华， 刘海英． 影响催化极谱法测地质样品中钨、 钼的 主要因素探讨 ［ J］ ．光谱实验室， 2007， 24 2 129 －131． ［ 14］周正， 王玉， 郭晋川． 利用全微机化示波极谱法测定复杂地 质样品中锡［ J］ ． 光谱实验室， 2006， 23 4 803 －806． ［ 15］王悦忱． 微机化极谱法连续测定化探样品中微量钨， 钼［J］． 地质实验室， 1989， 5 1 23 －24． ［ 16］徐晓霞． 全微机化示波极谱仪的应用 － 地质样品中钨和钼 的测定［ J］ ． 现代科学仪器， 2000 2 53 －54． ［ 17］刘旭恒， 孙放， 赵中伟． 钨钼分离的研究进展［J］ ． 稀有金属 与硬质合金， 2007， 35 4 42 －45． ［ 18］曹佐英， 张启修． 钨钼分离研究进展［J］． 稀有金属， 2004， 28 6 1076 －1081． ［ 19］田松柏． 化探样品微量锡钨钼的快速催化极谱测定［J］． 桂林冶金地质学院学报， 1992， 12 4 435 －437． ［ 20］陈新生， 李海琼， 贺铭， 王素芳． 催化极谱分析法连续测定 土壤中的钼和钨［ J］ ． 中国环境监测， 1987， 3 6 17 －20． ［ 21］DZ/T 0130．42006， 地质矿产实验室测试质量管理规范; 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