湖泊沉积物中磷形态标准物质研制_袁建.pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 857 ～862 收稿日期 2014 －02 －20; 修回日期 2014 －10 －22; 接受日期 2014 －11 －14 基金项目 国家科技基础性工作专项 “农产品、 兽药等领域急需高端标准物质的研制” 资助项目 2008FY130200 作者简介 袁建， 助理工程师， 分析化学专业， 从事地质分析测试和标准物质研究工作。E- mail yuanjian_1117163． com。 通讯作者 王亚平， 研究员， 从事标准物质研制和岩矿测试方面的研究工作。E- mail wypsm yeah． net。 文章编号 02545357 2014 06085706 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 016 湖泊沉积物中磷形态标准物质研制 袁建1， 2，王亚平2*，许春雪2 1． 核工业北京地质研究院，北京 100029;2． 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 水体富营养化与沉积物中磷元素的形态有密切关系。为了准确测定沉积物中不同形态磷的含量， 欧 盟在 2000 年研制了第一个湖泊沉积物中磷形态标准物质 BCR 684 ， 但基本用尽已不能满足需求， 而且该 标准物质采集于欧洲某湖泊， 沉积物类型及污染情况与我国湖泊不相匹配。本文结合我国沉积物的类型和 湖泊污染状况， 研制了我国首批 2 个湖泊沉积物中磷形态标准物质 批准编号为 GBW 07462 和 GBW 07463 。候选物样品采集地点为江苏太湖和湖南洞庭湖， 样品经过自然干燥、 研磨、 灭菌、 陈化等加工处理， 随机抽取 15 个子样采用单因素方差分析 F 检验法 进行均匀性检验， 检验的 F 实测值均小于临界值， 表明 样品均匀性良好。根据 ISO 导则 35 推荐方法对候选物样品在一年内进行 4 次稳定性检查， 分析结果无方向 性变化， 再通过 2 次验证实验， 样品稳定性良好。此批磷形态标准物质采用 8 家实验室联合定值， 定值参数 包括 5 种磷形态 总磷、 无机磷、 有机磷、 磷灰石态磷、 非磷灰石态磷; 磷形态提取方法采用欧盟 SMT 法， 测定 方法采用钼锑钪光度法和电感耦合等离子体发射光谱法 实验过程中用欧盟 BCR 684 作为质量监控 ; 按照 一级标准物质研制规范 JJG 10061994 和 ISO 导则 35 的要求给出了 5 种磷形态的标准值和不确定度。 此批磷形态标准物质样品代表了我国典型富营养化湖泊的沉积物类型， 采样点的区域代表性强， 定值项目选 择合理、 量值准确， 可应用于环境、 地质、 农业、 地球化学等研究领域沉积物的磷形态样品质量监控。 关键词 沉积物; 磷; 形态标准物质; 欧盟 SMT 法; 钼锑钪光度法; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 O613． 62; TQ421． 31; O657． 31文献标识码 A 水体富营养化是当今世界面临的一个严重的环 境问题， 国际上 30 ～40 的湖泊遭受不同程度的 富营养化影响 ［1 ］。在我国大于 1 km2 的 2300 多个 天然湖泊中， 24介于富营养化和高度富营养化中， 32介于营养化和富营养化之间。富营养化造成了 水体的透明度降低， 阳光难以穿透水层而影响水中 植物的光合作用， 减少氧的释放， 水中溶解氧减少， 从而造成鱼类等生物大量死亡 ［2 ］， 也会影响水质的 净化， 造成周边地区饮水困难， 给人们生活和经济发 展影响巨大。当前世界各个国家都有不同程度的湖 泊水体富营养化现象， 湖泊水体的富营养化问题已 经成为当今世界重要的研究课题。 湖泊水体的富营养化与水体中的磷元素关系密 切， 磷是湖泊水体富营养化的限制因素之一 ［3 ］。湖 泊水体中磷的来源主要分为两类 外源性和内源性。 外源性磷主要来自农业上的磷肥和工业、 生活污水 中的磷进入湖泊水体， 而内源性磷主要来自湖泊沉 积物的释放。沉积物是水体的一个重要组成部分， 从地质尺度来看， 湖泊沉积物是湖泊营养物质的重 要蓄积库， 是湖泊流域磷循环的重要归属。当湖泊 水体外源性磷的输入得到有效控制时， 内源性磷就 成为了湖泊水体中磷的主要来源。但是并不是沉积 物中所有磷都可以释放到水体中， 不同形态的磷其 释放能力不同， 如某些湖泊沉积物中磷的总量很高， 能够释放到水体中的量很少， 而有的湖泊沉积物中 磷的总量不高， 但是释放量很大。因此准确测定沉 积物中磷形态的含量对于湖泊富营养化的防治具有 重要意义。 标准物质是量值准确传递的保证。为了准确测 定湖泊沉积物中磷形态的含量， 研制出稳定性和均匀 758 ChaoXing 性良好、 量值准确的湖泊沉积物磷形态标准物质是关 键的一环。欧盟于2000 年研制了第一个湖泊沉积物 中磷形态标准物质 BCR 684 ， 该标准物质定值数据 可靠、 稳定性好， 得到了很好的应用， 对于水体尤其是 富营养化水体的水质监测起到很大的作用 ［ 4 －7 ］。但 是该标准物质采样点为欧洲某湖泊， 沉积物类型及污 染情况与我国湖泊不匹配， 不能代表我国的典型湖 泊， 而且 BCR 684 标准物质研制已经超过10 年， 基本 耗尽， 不能满足当前需求。我国由于形态标准物质研 究起步较晚， 加之没有标准的提取方法， 尽管湖泊水 体富营养化问题已经非常严重，但一直以来并未研 制出湖泊沉积物中磷形态标准物质。 本文结合我国沉积物的类型和湖泊污染情况， 研制了江苏太湖、 湖南洞庭湖 2 个湖泊沉积物中磷 形态标准物质。湖泊沉积物中磷形态的提取方法是 本研究的关键， 目前国内外湖泊沉积物中磷形态提 取方法很多， 许春雪等 ［8 ］和 Ruban 等［9 －10 ］多位国内 外学者对湖泊沉积物中磷的提取方法作了研究， 欧 盟在研制 BCR 684 标准物质时制定的 SMT 方法 ［10 ］ 是在比较 4 种湖泊沉积物中磷形态提取方法的基础 上建立的， 该方法重现性好， 提取形态合理， 因此本 研究采用欧盟 SMT 法作为湖泊沉积物中磷形态的 提取方法。磷形态的测量方法为钼锑钪光度法和电 感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES ， 测定项目 确定为 5 种磷形态 总磷、 无机磷、 有机磷、 磷灰石态 磷、 非磷灰石态磷， 其中本次研究中提取的总磷并不 是指沉积物中磷元素的总含量， 而是用高浓度的盐 酸提取的总有效态磷的极值。 1候选物的采集和制备 1． 1候选物采集点概况 样品采集地点选定太湖和洞庭湖 2 个典型富营 养化湖泊。太湖和洞庭湖是我国第二和第三大淡水 湖， 具有灌溉、 航运、 渔业生产、 供水、 纳水、 调节气候 和美化环境等多种功能， 是我国重要的商品粮、 淡水 鱼、 棉、 麻生产基地， 在各省经济发展中占有重要地 位。但是近年来由于人口增加， 经济迅速发展， 工业 废水和生活污水随意排放， 农业上化肥和农药的过 量使用、 旅游业快速发展等带来了一系列环境问题， 造成了太湖和洞庭湖地区生态环境恶化， 水质下降、 鱼类减产等严重后果， 两个湖泊的富营养化问题亟 待解决 ［12 －13 ］。 1． 2候选物的采集和制备 沉积物样品的采集时间为 2010 年， 采样点用 GPS 定位， 用柱状采样器采集太湖和洞庭湖的沉积 物样品， 每个湖泊设定一个具有代表性的采样点。 现场测定水温、 pH 等数据， 然后用聚乙烯袋低温密 封保存， 保证候选物样品在采集、 运输过程中不受外 界污染， 运回实验室备用。候选物样品在实验室放 置一年左右的时间， 以保证待测形态转化完全。样 品采集概况见表 1。 表 1样品采集概况 Table 1Brief description of candidates 参数太湖样品洞庭湖样品 水深0． 9 m0．8 m GPS 坐标 N303125．1″ E1201311．5″ N284850．2″ E1124831．2″ 水温13．6℃13． 1℃ pH7．577．68 将采集的沉积物候选物样品手工分成小块， 放 在干净的塑料布上风干约 2 周， 去除石块、 贝壳及植 物根茎等杂物; 用木锤反复将样品敲碎至约 50 目， 进一步去除杂物， 过 20 目筛; 将上述样品放入高铝 瓷球磨机内， 加入少许球石轻度球磨 2 h 左右出料， 过1 mm 尼龙筛， 弃去筛上物。将筛下样品取出 0． 5 ～1． 0 kg， 供原样的矿物鉴定; 余下样品放入高铝瓷 球磨机中研细， 直至候选物样品过 0． 074 mm 筛的 过筛率达到 99． 90， 烘干灭活后用磁选法除去制 样过程中带入的金属物质; 最后在出料口下料， 全部 样品装入 25 L 塑料桶中保存备用。在出料口下料 过程中， 随机采 25 瓶样品， 每瓶约 30 g 留作均匀性 检验之用。本研究制备的湖泊沉积物中磷形态标准 物质共 500 个单元， 每个单元 50 ～100 g。 2均匀性检验 标准物质的均匀性是标准物质一个重要指标， 也是标准物质传递准确量值的物质基础。形态标准 物质的研制， 由于提取流程繁琐、 时间长， 测试精密 度相对元素总量的测定较低。因此本系列标准物质 的均匀性检验严格执行国家一级标准物质研制规 范 JJG 10061994 的有关要求， 由于拟研制 500 个单元， 因此从每个候选物样品中随机抽取 15 个子 样， 每个子样取双份， 用钼锑钪光度法 ［14 －15 ］测定总 磷、 无机磷、 有机磷、 磷灰石态磷、 非磷灰石态磷的含 量。此外， 为了充分说明样品的均匀性， 还采用 X 射线荧光光谱法测定 15 个子样的全量磷， 对全量 858 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 磷也进行了均匀性检验。 对于测定结果的判断采用单因素方差分析 F 检验法 ， 此法是通过组间方差和组内方差的比 较来判断各组测量值之间有无系统误差， 如果二者 之比值小于统计检验的临界值 即 F ＜ F0． 05临界值 则认为样品是均匀的。 样品的均匀性检验结果见表 2。检测项目的 F 实测值均小于列表临界值 F0． 05 14， 15 2． 42， 所有检测项目的相对标准偏差 RSD 小于 4， 在 良好测试精度下， 样品测试的标准偏差较小， 说明样 品均匀性良好。虽然太湖样品的无机磷和洞庭湖样 品的磷灰石态磷的 F 值较小， 但是这两种形态的相 对标准偏差均小于 4， 因为也认为这两种形态是 均匀的。 表 2候选物样品均匀性检验结果 Table 2The results of homogeneity tests for candidate samples 样品参数全量磷总磷无机磷 有机磷 磷灰石 态磷 非磷灰 石态磷 太湖 候选物 x mg/kg541528220147118108 s 8．4411．177．015．204．701．98 RSD 1．652．123．193．564．001．84 F2．380．920．471．031．960．60 洞庭湖 候选物 x mg/kg806768324228101260 s 11．2312．424．485．302．079．80 RSD 1．391．621．382．322．043．76 F2．140．590．761．520．472．07 注 x 为含量平均值， s 为标准偏差， RSD 为相对标准偏差， F 为实测 值， F 列表临界值 F0． 05 14， 15 2．42。 3稳定性检验 标准物质的稳定性是指在特定的时间和储存 条件下， 标准物质的特性量值保持在规定范围内的 能力。 本研究中 2 个候选物样品完成分装后， 室温下 15℃ 避光保存。稳定性检验中， 2 个候选物样品 5 种形态的特性量值的提取和测定方法同均匀性检 验。 2 个候选物样品分别在 2010 年 12 月至 2011 年 12 月进行 4 次稳定性检查， 结果见表 3。获得的分 析数据采用 ISO 导则 35［16 ］推荐的稳定性检验方法 进行统计检验。由稳定性检验结果可知， 采用 ISO 导则 35 推荐的方法计算得到的拟合直线斜率 b1均 不显著［ | b1| ＜ t0． 05 s b1 ］， 因而未观测到不稳 定性， 表明在 12 个月的考察期内， 2 个候选物样品 的特性量值均保持稳定。 为了验证本系列标准物质的稳定性， 本课题组 又分别在 2012 年和 2013 年进行了 2 次验证实验， 实验过程中用欧盟 BCR 684 作为质量监控， 结果见 表 4。通过 2 次验证可知， 该标准物质特性量值的 含量没有明显变化， 测量值均在规定的范围内， 因此 可以认定稳定性良好。本课题组以后还会对该系列 标准物质进行跟踪监测， 确保有效期内样品具有良 好的稳定性。 表 3候选物样品稳定性检验结果 Table 3The results of stability tests for candidate samples 样品检验日期总磷无机磷有机磷 磷灰石 态磷 非磷灰 石态磷 太湖 候选物 2010 年12 月测定值 mg/kg438247141104115 2011 年2 月测定值 mg/kg443233135106123 2011 年6 月测定值 mg/kg433225142108123 2011 年12 月测定值 mg/kg407231145109112 平均值 mg/kg430234 141107118 标准偏差 s 16．2049．141 4．3882．2975．220 RSD 3．7673．9103．1222．1464．420 b1 －2．85774 －1．09833 0．599683 0．16119 0．293571 t0． 05s b1 3．3454．0541．7410．8166．840 洞庭湖 候选物 2010 年12 月测定值 mg/kg69233421993304 2011 年2 月测定值 mg/kg69632822097308 2011 年6 月测定值 mg/kg68431821692298 2011 年12 月测定值 mg/kg68532523098280 平均值 mg/kg689326 22195297 标准偏差 s 5．8766．904 6．0762．93212．420 RSD 0．8532．1162．7463．0824．176 b1 －0．81179 －0．77909 0．873413 0．244286－2．2331 t0． 05s b1 2．3043．2022．2671．5122．20 表 4稳定性验证结果 Table 4The verification results of stability 样品验证日期 各磷形态含量 mg/kg 总磷 无机磷 有机磷 磷灰石 态磷 非磷灰 石态磷 太湖 候选物 2012 年 10 月429219 145111144 2013 年 10 月422232 148119137 洞庭湖 候选物 2012 年 10 月649312 227105237 2013 年 10 月667329 239102246 BCR 684 2012 年 10 月 13381092217525531 2013 年 10 月 13431133221531542 4标准物质定值 4． 1五种磷形态的提取方法 欧盟在研制 BCR 684 标准物质时采用的 SMT 方法 ［8 ］是在比较了4 种湖泊沉积物中磷形态提取方 法的基础上建立的标准提取方法， 该方法流程简单， 重现性好， 形态提取合理。因此本研究采用欧盟的 SMT 方法为湖泊沉积物中磷形态的提取方法， 5 种 磷形态的提取方法如下 各步骤振荡频率均为 180 ～190 r/min， 振幅约 20 mm 。 958 第 6 期袁建， 等 湖泊沉积物中磷形态标准物质研制第 33 卷 ChaoXing 1 总磷的提取 准确称取 200 mg 样品于 10 mL 瓷坩埚中， 450℃煅烧3 h， 样品冷却至室温， 转移到50 mL 离心 管中， 用单标线移液管加入 3． 5 mol/L 20 mL 盐酸， 封闭离心管振荡 16 h， 2000 g 离心 15 min。上清液 中磷的含量即为总磷。 2 无机磷和有机磷的提取 准确称取 200 mg 样品到 50 mL 离心管中，用 单标线移液管移取 1 mol/L 盐酸 20 mL， 封闭离心 管， 振荡 16 h， 2000 g 离心 15 min， 上清液中磷的含 量即为无机磷。加入12 mL 去离子水洗涤离心管中 的残渣， 振荡 5 min， 在 2000 g 离心 15 min， 去掉上 清液， 重复洗涤一次， 在 80℃ 鼓风干燥箱中将样品 干燥， 然后转移到瓷坩埚中， 在 450℃煅烧 3 h， 样品 冷却至室温， 转移到50 mL 离心管中， 用单标线移液 管加入 1 mol/L 20 mL 盐酸， 封闭离心管振荡 16 h， 2000 g 离心 15 min。上清液中磷的含量即为有 机磷。 3 磷灰石态磷和非磷灰石态磷的提取 准确称取 200 mg 样品于50 mL 离心管中， 用单 标线移液管移取 1 mol/L 20 mL 氢氧化钠溶液， 样 品封闭振荡 16 h， 2000 g 离心15 min， 将上层清液倒 入塑料瓶中， 用单标线移液管移 10 mL 上清液至 50 mL离心管中， 加 3． 5 mol/L 4 mL 盐酸， 封闭离心 管， 振荡 20 s 后静置 16 h， 有棕色沉淀物出现并逐 渐下沉， 200 g 离心 15 min， 测量上清液中磷的含量 即为非磷灰石态磷。用 1 mol/L 12 mL 氯化钠溶液 洗涤离心管中的残渣， 振荡 5 min， 2000 g 离心 15 min， 除去上清液， 重复洗一次， 用单标线移液管加入 1 mol/L 20 mL 盐酸， 封闭离心管振荡 16 h， 2000 g 离心 15 min。上清液中磷的含量即为磷灰石态磷。 4． 2五种磷形态的定值方法 5 个定值项目 总磷、 无机磷、 有机磷、 磷灰石态 磷、 非磷灰石态磷 的提取液由钼锑钪光度法和 ICP － AES 测定。 各形态磷的定值采用多个实验室联合定值， 由 我国分析测试水平高、 仪器设备先进， 并多次参加国 内形态标准物质定值测试的 8 家实验室， 在统一作 业指导书下协作完成。参加定值测试的 8 家实验室 有 国家地质实验测试中心， 沈阳地质调查中心， 国 土资源部南京矿产资源监督检测中心， 中国地质科 学院地球物理地球化学勘查研究所， 国土资源部西 安矿产资源监督检测中心， 国土资源部合肥矿产资 源监督检测中心， 国土资源部武汉矿产资源监督检 测中心， 国土资源部哈尔滨矿产资源监督检测中心。 4． 3定值及数据统计 定值数据的统计处理以国家标准 JJF 1343 2012 为指导， 先对全部数据进行技术审核， 剔除方 法原理上明显缺陷的数据组， 对有明显系统偏倚或 精确度差的数据组提请测试实验室进行复查或予以 剔除。以各协作定值单位提供的各形态平均值为统 计单元， 离群值剔除采用 Grubbs 法和 Dixon 法， 8 家 定值单位所有数据经检验均符合 Grubbs 法和 Dixon 法的检验要求， 所有数据均保留。因此， 本次定值的 有效数据为 8 组， 参加计算的数据 8 组。用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 进行数据的正态检验， 所有测试数据组均满足正态性检验的要求， 数据组 呈正态或近似正态分布。 4． 4标准值的确定和不确定度的计算 本系列标准物质定值项目的数据为正态或近似 正态分布， 根据 JJG 10061994 的要求， 以算术平 均值为最佳估计值。在各实验室合作定值中， 本课 题组也购买了 BCR 684 标准物质作为质量监控。 标准物质的不确定度是标准物质的一个重要量 值指标。由于形态标准物质的研制相比成分分析标 准物质流程复杂， 受提取条件的影响较大， 因此本次 研究充分考虑 2 个样品的均匀性、 稳定性和定值所 带来的不确定度 ［17 －19 ］。分别计算稳定性、 均匀性和 定值的各分量不确定度， 最后合成总不确定度， 保证 该标准物质特性量值定值数据的准确性。 均匀性不确定度， 按照以下公式计算 U均 1 n MS1－ MS2 槡 式中 n 表示测定次数; MS1表示单元间方差; MS2表 示单元内方差。 稳定性不确定度， 按照以下公式计算 U稳 s bt t 式中 s bt由 ISO 导则 35 给出的稳定性检验方法计 算得到; t 表示最后一次稳定性实验的时间。 本次研究采用多家实验室协作定值， 定值产生 的不确定度采用下式计算 U定 槡 s/N 最后合成总不确定度， 不确定度的修约采用只 进不舍的方法。 U总U2 均 U2 稳 U2 槡 定 表 5 列出了 2 个标准物质的不确定度计算结果 以及 BCR 684 标准物质给出的不确定度。 068 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 5湖泊沉积物中磷形态标准物质认定值和总不确定度 数据 Table 5The certified values and total uncertainty of candidate samples 样品项目总磷无机磷有机磷 磷灰 石态磷 非磷灰 石态磷 太湖 样品 认定值 mg/kg417239138 112126 总不确定度 U总， mg/kg 18206731 有效测量组数 N888 88 洞庭湖 样品 认定值 mg/kg677330235 99257 总不确定度 U总， mg/kg 351713740 有效测量组数 N888 88 BCR 684 认定值 mg/kg13731113209 536550 总不确定度 U总， mg/kg 352492821 有效测量组数 N12131314 15 5结语 本文报道了我国首次研制的 2 个湖泊沉积物中 磷形态标准物质的研制过程。严格按照国家一级 标准物质规范 和 ISO 导则 35 的要求执行， 样品的 采集和运输过程中避免外界的污染， 样品的加工制 备注重样品的稳定性和均匀性。标准物质的定值采 用统一的提取方法进行， 测定方法选用国家标准方 法， 定值单位是国内具有权威性的分析测试实验室， 在定值过程中采用欧盟的 BCR 684 标准物质作为 质量监控， 确保了定值数据的准确。 研制的 2 个湖泊沉积物中磷形态标准物质具有 良好的适用性和代表性， 均匀性和稳定性良好， 定值 项目选择合理、 量值准确， 可应用于环境、 地质、 农 业、 地球化学等多个领域的沉积物的磷形态样品质 量监控， 填补了我国在该类别标准物质的研制空白。 2013 年被国家质量监督检验检疫总局批准为一级 标准物质 编号 GBW 07462、 GBW 07463 。通过研 制湖泊沉积物中磷形态标准物质， 也为今后研制湖 泊沉积物中氮形态标准物质等与水体富营养化关系 密切的元素形态标准物质的研制工作奠定了技术 基础。 6参考文献 ［ 1］徐轶群， 熊慧欣， 赵秀兰． 底泥磷的吸附和释放研究进 展［ J］ ． 重庆环境科学， 2003， 25 11 147 －149． ［ 2］拓元蒙． 滇池富营养化现状、 趋势及其综合防治对策 ［ J］ ． 云南环境科学， 2002， 21 1 35 －37． ［ 3］陈琼． 氮、 磷对水华发生的影响［J］ ． 生物学通报， 2006， 41 5 12 －14． ［ 4］杨柳， 唐振， 郝原芳． 化学连续提取法对太湖沉积物 中磷的各种形态测定［J］ ． 世界地质，2013，32 3 634 －639． ［ 5］Hwang A，Ji W，Khim J，Kweon B． The physico- chemical properties and leaching behaviors of phosphatic clay for immobilizing heavy metals［J］ ． Chemosphere， 2008， 70 6 1141 －1145． ［ 6］Ruikai X，Rolf D． Report on Survey of Phosphorus in Sediments at Saebyvannet［ R］ ． Department of Chemistry of Oslo University， 2012 1 －14． ［ 7］Hoyle C． Phosphorus Cycling in Lake Brienz，Switzer- land［ R］ ． Switzerland EAW AG， 2004 1 －35． ［ 8］许春雪， 袁建， 王亚平， 王苏明， 代阿芳． 沉积物中磷的 赋存形态及磷形态顺序提取分析方法［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 785 －794． ［ 9］Ruban V，Pardo P，Rauret G． Harmonized protocol and certified reference material for the determination of extractablecontentsofphosphorusinfreshwater sedimentsA synthesis of recent works［J］ ． Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry，2001，370 2 224 － 228． ［ 10］ Ruban V，Rauret G． European commission BCR in- ation report［ R］ ． European Commission， 2001 1 －25． ［ 11］ Liu J Y， Wang H， Yang H J， Ma Y J， Cai O C． Detection of phosphorus species in sediments of artificial landscape lakes in China by fractionation and phosphorus- 31 nuclear magneticresonancespectroscopy ［J］ ．Environmental Pollution， 2009， 15749 －56． ［ 12］ 朱广伟． 太湖富营养化现状及原因分析［ J］ ． 湖泊科 学， 2008， 20 1 21 －26． ［ 13］钟振宇， 陈灿， 万斯． 洞庭湖污染状况及防治对策 ［ J］ ． 湖南有色金属， 2011， 27 4 139 －143． ［ 14］国家环保总局编著． 水和废水监测分析方法 第四 版 ［ M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 2002 243 － 248． ［ 15］ AWWA，APHA， WPCE， Standard s for the Exa- mination of Water and Wastewater 18th edition ［R］ ． Washington D C American Public Health Association， 1995 1023 －1045． ［ 16］ ISO 导则 35 标准物质/标准样品生产者能力认可准 则［ M］ ． 北京 中国合格评定认可委员会， 2007 15 － 19． ［ 17］ 刘立译编著． 量化分析测量不确定度指南［M］ ． 北 京 中国计量出版社， 2003 23 －56． ［ 18］ 全浩编著． 标准物质及其应用技术［M］ ． 北京 中国 标准出版社， 2003 78 －103． ［ 19］ 鄢明才． 地球化学标准物质标准值不确定度估算探 讨［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 289 －293． 168 第 6 期袁建， 等 湖泊沉积物中磷形态标准物质研制第 33 卷 ChaoXing Preparation of Phosphorus Speciation Reference Materials from Lake Sediments YUAN Jian1， 2，WANG Ya- ping2*，XU Chun- xue2 1． Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China Abstract Eutrophication in water bodies has a close relationship with the phosphorus speciation in sediments． The European Union developed the first reference material for phosphorus speciation of sediments BCR 684 in 2000 in order to determine accurately the contents of phosphorus speciation in sediments． However，supplies of BCR 684 are now exhausted． Moreover，the reference material of BCR 684 was collected from a lake in Europe which does not match the type and conditions of pollution in sediments in China． To this end，two phosphorus speciation reference materials of lake sediments serial numbers GBW 07462 and GBW 07463 on the fundamental of BCR 684，which were collected from Tai Lake， Jiangsu province and Dongting Lake， Hunan province in China， have been developed． The reference material was prepared by being dried，ground，sterilized and aged． Homogeneity and stability tests were conducted according to the JJG 10061994 and ISO Guide 35． For the homogeneity test，the variance test F value of 15 subsamples was less than the threshold value． During one year，four analysis results showed that there were no significant statistical changes in stability． The stability of the samples was checked twice in 2012 and 2013． The results show that the stability of the two reference materials is perfectly matched． Collaboration with 8 laboratories was adopted in order to obtain certified value and uncertainty calculations． Parameter for certified values includes total phosphorus，inorganic phosphorus，organic phosphorus，apatite phosphorus and non- apatite phosphorus． SMT was used as the extraction and the determined s are Sb- Mo- Sc Spectrophotometry and Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． BCR 684 was used for the quality control． The certified values and uncertainty were obtained under the JJG 10061994 and ISO Guide 35． These reference materials represent sediments in lakes with high eutrophication in China． The advantages of good representation of the sampling area，reasonable proxy selection and accurate certification values deem the reference materials suitable for quality monitoring of phosphorus speciation in sediments in the fields of environment， geology， agriculture and geochemistry． Key words sediments; phosphorus; speciation reference materials; SMT ; Sb- Mo- Sc Spectrophotometry; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission  Spectrometry 理化检验 － 化学分册2015 年征订启事 理化检验 － 化学分册 杂志创刊于 1963 年， 系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊 物。主要报道材料的化学分析与仪器分析专业领域中的新方法、 新技术、 新设备以及国内外的研究方向 。“面向生产、 注重实 用、 反映动向、 兼顾普及” 是刊物的编辑方针， 旨在最大幅度地满足不同层次读者的需要。涉及的领域为机械、 冶金、 石油化 工、 环境科学、 生命科学等