难处理金矿的预处理.ppt

,第10章难处理金矿的预处理10.1难处理金矿的特征难处理金矿，通常又称为难浸金矿或顽固金矿，它是指即使经过细磨也不能用常规的氰化法有效地浸出大部分金的矿石。因此，通常所说的难处理金矿是对氰化法而言的。,,这种矿石之所以难处理，最常见的原因有1细粒金或次显微金呈包裹或浸染状存在于硫化矿中，这些硫化物通常是黄铁矿、毒砂和磁黄铁矿，甚至在一些矿床中，大部分金能进入黄铁矿、毒砂的晶格，以超显微金的状态存在。即使将矿石磨得很细，也不能使金解离，金的氰化浸出效果极差。有学者认为这种矿是难处理金矿中最难处理的。2金矿石中存在铁和贱金属的硫化物，其分解产物会干扰金的氰化浸出。3矿石中存在锑矿物和砷矿物。4金和碲化物共生，如碲化金,使金不能与CN-作用。5矿石中存在着优先吸附金或称劫金的碳质物（如活性炭、石墨和腐植酸），即在金的氰化过程中，金一旦被浸出即被碳质物吸附，使金不能进入溶液。6矿石中存在着能吸附金氰配合物的粘土。,,10.2含微细粒包裹金的矿石金以极细小的颗粒与其它矿物共生，有的金甚至进入某些矿物如黄铁矿、毒砂的晶格中，通常认为金被脉石矿物或贱金属矿物所包裹，这是金矿表现出“难处理”性最广泛、最常见的原因。这一类金矿石大体上可分为两种类型石英包裹和硫化物包裹。对于石英包裹类型的金矿石，经过细磨和超细磨后，可使金粒达到相当的暴露程度。通常采用三段磨矿流程，矿石粒度为9095-0.04mm。虽然氰化尾矿含金不高，但磨矿的费用很高。这类金矿石最理想的处理方案是送铜、铅冶炼厂作熔剂，在炼铜、铅时顺便回收金。,,硫化物包裹型金矿石的特点金通常以极细小颗粒或亚显微形态嵌布在黄铁矿或毒砂的晶格中，有时金甚至是以浸染状颗粒分布在黄铁矿和毒砂中。经过浮选，含金硫化物和细微粒金进入精矿。如果金粒不是以包裹状存在，可以通过精矿细磨，使金暴露再用氰化法处理。要提取包裹在硫化物中的金，须将包裹金的黄铁矿或毒砂破坏，使金裸露成为可浸状态。因此，这类难处理金矿预处理的实质，就是采用一种经济而有效的方法将包裹金的黄铁矿和毒砂破坏，使金暴露，然后再用氰化法提取金。,,10.2.1焙烧法1氧化焙烧法这是处理硫化物包裹型金矿最主要、应用最广泛的方法。黄铁矿和毒砂经过氧化焙烧，砷和硫被氧化形成As2O3和SO2挥发，生成多孔的焙砂。在有氧气存在的情况下，黄铁矿在4505000C开始氧化，先形成中间产物FeS，然后再继续氧化FeS2O2FeSSO2↑11-13FeS5O2Fe3O43SO2↑11-24Fe3O4O26Fe2O311-3在6000C以上，黄铁矿直接分解FeS2FeSS生成的元素硫，在有氧的情况下氧化生成二氧化硫。,,氧化焙烧过程中，毒砂或称砷黄铁矿的行为与黄铁矿相似。在大约4500C时，毒砂开始激烈氧化并形成As2O3和FeS2FeAsS1.5O22FeSAs2O3↑11-4生成的FeS再按11-2和11-3式反应，最终得到Fe2O3。在6000C以上，FeAsS直接分解4FeAsS4FeSAs4↑11-5在有氧气存在的条件下，气态的砷As4氧化As43O22As2O311-6As2O3在4570C时，其蒸气压可达105Pa，所以砷氧化生成As2O3后进入气相。,,焙烧最重要的条件→温度在低于5000C时，黄铁矿的氧化速度慢，焙砂中存在未完全氧化的黄铁矿，金的氰化效果不好；提高焙烧温度，黄铁矿的氧化速度加快，但温度高于9009500C，可能由于有相当数量的易熔共晶混合物形成而使局部熔化，导致物料结块，得到致密的烧渣，重新将金包裹，氰化效果反而下降。合适的焙烧温度为6507500C。,,影响焙烧的第二个重要因素→氧化气氛焙烧时气相中氧的浓度低，硫化物的氧化慢，氧化不完全，使金不能完全暴露；而如果气相中氧气的浓度过高，氧化速度太快，物料内部的温度过高，造成熔结。另外，氧气浓度过高，As2O3易被氧化成As2O5，As2O5与Fe2O3作用形成砷酸盐Fe3AsO42，Fe3AsO42不挥发而留在焙砂中或产生熔结，这是不希望的。另外在随后的焙砂氰化中，砷也可能会进入溶液并妨碍氰化贵液的锌置换，使贫液的返回成为不可能。因此，在焙烧时，必须使毒砂中的砷进入气相。含砷金精矿焙烧时，应在弱氧化气氛下进行，以保证形成挥发性的As2O3。,,合理的办法是采用两段焙烧第一段在弱氧化气氛下焙烧脱砷，第二段强氧化气氛下再焙烧，使硫化物完全氧化。这样可以得到有利于氰化的多孔焙砂。,,,图11-1含砷金精矿两段沸腾焙烧装置示意图1加料管；2一段焙烧炉；3二段焙烧炉；4排矿管；5中间旋风收尘器6焙砂水冷槽；7旋风收尘器；8烟囱,,氧化焙烧法工艺成熟，适应性强，技术可靠，操作简便，处理费用低，可以回收氧化砷作为副产品。但是，氧化焙烧对操作参数和物料的成分比较敏感，容易造成欠烧或过烧。欠烧时，矿石中含硫和砷的矿物分解不充分，过烧时焙砂出现局部熔结，使焙砂的孔隙被封闭形成二次包裹，两者均会造成焙砂的氰化效果差。另外，焙烧过程产生As2O3和SO2，氧化砷虽可作为副产品回收，但含砷的SO2烟气不容易达到制硫酸的要求，对环境的污染严重。,,2固化焙烧法固化焙烧法即在矿石中添加碱性钙、钠的化合物或利用矿石本身的钙、镁碳酸盐使砷、硫在焙烧过程中生成不挥发的砷酸盐和硫酸盐而固定于焙砂中，不会放出As2O3、SO2等有毒气体污染环境。以CaOH2加入到难处理金矿为例，在焙烧过程中，发生如下反应2FeS24CaOH27.5O2Fe2O34CaSO44H2O11-72FeAsS5CaOH27O2Fe2O32CaSO4Ca3AsO425H2O11-8在6507500C下，加入反应11-7和11-8所需CaOH2理论量1.1倍的石灰，固砷率可达99以上，固硫率在90左右。固化焙烧法特别适合处理既含砷、硫又含碳的难处理金矿。,,固化焙烧法的主要缺点在固化焙烧中，为了达到较好的固硫固砷效果，需要加入的石灰较多，往往要稍多于反应11-7和11-8的理论量。因此，如对于含硫、砷都很高的金精矿用此法处理，加入的石灰量常与金精矿量相当，有时甚至超过金精矿量，而在焙烧过程中，硫和砷都不挥发，并且形成砷酸盐和硫酸盐，所得焙砂的重量超过金精矿的重量。所以，得到的焙砂金品位不但没有提高在氧化焙烧中，焙砂中金的品位与金精矿相比是提高的，反而下降，不利于金的回收。,,固化焙烧法另一个严重的缺点在焙烧过程中，硫和砷焙烧的最终产物并非完全是反应11-7和11-8中的砷酸盐和硫酸盐，往往有不利于氰化浸金的物质如CaS、CaSO3甚至多硫化物的形成2FeS24CaOH25.5O2Fe2O34CaSO34H2O11-92FeS24CaOH22.5O2Fe2O32CaSO32CaS4H2O11-102FeS23CaOH23O2Fe2O32CaSO3CaS23H2O11-11因此，从加石灰焙烧所得的焙砂中氰化提金，常要采用一定的措施，先将影响氰化的物质除去，焙砂才会有较好的金氰化浸出率。,,10.2.2加压氧化法用湿法冶金的手段来分解黄铁矿和毒砂，使细微粒金暴露的方法。加压氧化根据所采用的体系，又可分为酸性加压氧化法和碱性加压氧化法。1酸性加压氧化酸性加压氧化在硫酸体系中进行，是目前用湿法冶金来分解黄铁矿、毒砂的方法中最成功的一种。这种方法在20世纪50年代中期提出，直至80年代才在工业上得以应用。在高温、高压、酸性并存在氧气的情况下，黄铁矿和毒砂被氧化分解，精矿中的硫氧化为硫酸盐，砷经过亚砷酸盐氧化为砷酸盐，使被包裹的金暴露。,,有关反应如下2FeS27O22H2O2FeSO42H2SO411-122FeAsS5.5O2H2O2HAsO22FeSO411-13生成的FeSO4、HAsO2进一步被氧气氧化2FeSO40.5O2H2SO4Fe2SO43H2O11-14HAsO20.5O2H2OH3AsO411-15,,在高压、高温并存在H2SO4的条件下，生成的Fe3与黄铁矿和毒砂直接反应FeS27Fe2SO438H2O15FeSO48H2SO411-162FeAsS13Fe2SO4316H2O28FeSO413H2SO42H3AsO411-17,,在中等氧化条件和1001600C，且有硫酸和大量硫酸铁存在的条件下，黄铁矿和毒砂也可能优先氧化生成元素硫4FeAsS5O24H2SO44HAsO24FeSO44S02H2O11-182FeAsS7Fe2SO438H2O2H3AsO416FeSO42S05H2SO411-19FeS22O2FeSO4S011-20FeS2Fe2SO433FeSO42S011-21加压氧化的条件下，其中一部分铁和砷形成砷酸铁沉淀Fe2SO432H3AsO42FeAsO43H2SO411-22多余的铁水解，并以碱式硫酸铁或赤铁矿或黄钾铁矾的形式沉淀Fe2SO432H2O2FeOHSO4H2SO411-23Fe2SO433H2OFe2O33H2SO411-243Fe2SO4314H2O2H3OFe3SO42OH65H2SO411-25,,,酸性加压氧浸最关键的因素控制合适的氧化条件和温度氧化条件较温和时，反应11-1811-21可以生成元素硫，元素硫的熔点为1180C，熔融的元素硫是多种硫化物的有效捕收剂，也能捕集金，因此熔融硫会包裹未反应的硫化物，妨碍硫化物的完全氧化，包裹金粒，会阻碍金的氰化浸出，使得氰化过程中氰化物和O2消耗量增大。因此，在加压氧化过程中应尽量避免元素硫的生成，其措施是提高氧化过程温度，一般说来，加压氧化温度应高于1600C，最好高于1750C，以使硫化物能完全氧化成硫酸盐，同时也使以中间产物形式存在的元素硫氧化。2S03O22H2O2H2SO411-26,,,含砷难处理金矿的金浸出率与物料中硫的氧化程度密切相关，含砷金精矿的成分为，Au228g/t，As7.02,Fe24.7,S19.3，常规氰化金的浸出率为75左右。表11-1金的氰化浸出率与物料硫的氧化度的关系,加压氧化后，硫的氧化度达6070时，可将90左右的包裹金释放，金的总浸出率达98左右。但是由于这种精矿的金品位极高，即使氰化浸出率高达98，氰化尾渣中仍含有4.5g/t的金，要将浸出渣的含金量降到1.5g/t，硫的氧化度须高于98。,,酸性加压氧浸工艺流程已于1985年应用于美国加利福尼亚Homestake公司的McLauglin金厂。加拿大的Sherrit公司、巴西的Gencor公司SanBento厂等。,,10.2.3细菌氧化法细菌氧化又称微生物氧化在细菌存在的条件下利用空气中的氧气来氧化黄铁矿和毒砂，所使用的细菌最适宜的是氧化亚铁硫杆菌，目前已在工业上获得应用。氧化亚铁硫杆菌的主要特性是嗜酸需要氧气，生长的主要条件是酸性环境，能在pH1.54.0范围内生长，最佳pH为1.72.4，生长的最佳温度为28350C，需要氧气是这种细菌的一个重要特性，在培养及使用过程中，必须有氧气存在。氧化亚铁硫杆菌为化能自养菌，即它以硫化物、元素硫、硫酸亚铁、硫代硫酸盐及其它低价硫的化合物氧化过程中释放出的能量为能源，并以空气中的二氧化碳为养分合成菌体进行繁殖。氧化亚铁硫杆菌的这些特性使得它成为氧化分解黄铁矿和毒砂，暴露其中包裹金的理想细菌。,,认为氧化亚铁硫杆菌直接和间接地参加氧化。在直接氧化过程中，细菌聚集在硫化物表面，直接催化氧化硫化物，实现将电子从硫化物传递给氧，这一过程的主要反应可以描述为2FeS27O22H2O2FeSO42H2SO411-312FeAsS6.5O23H2O2FeSO42H3AsO411-32FeS22O2FeSO4S011-334FeAsS5O24H2SO44HAsO24FeSO44S02H2O11-34生成的元素硫作为中间产物，在细菌存在条件下随即被氧化成硫酸2S03O22H2O2H2SO411-35当细菌间接参加氧化时，在细菌的作用下，硫酸亚铁加速氧化为硫酸高铁2FeSO40.5O2H2SO4Fe2SO43H2O11-36,,细菌氧化获得了很大的进展1987年南非的Gencor公司建成了世界上第一座细菌氧化-氰化提金的中间试验厂，日处理的金精矿量为10t，成本为焙烧-氰化的60左右，金的回收率可达90以上。美国在1990年建成了第一座大型的细菌氧化-氰化浸出提金厂Gold-Tonkm-Springs,每天处理2000t矿石，设计氧化75精矿中硫化物，在随后的氰化浸出中金的氰化提取率达90以上。我国在近年来，众多的科研院所也开展了细菌氧化预处理包裹型金矿石的研究，取得了较大的进展，据报道，2004年巳经在辽宁建成高新技术示范工程，处理的金精矿规模为100t/d。细菌浸出具有分解黄铁矿、毒砂等硫化物能力强，金银回收率高，无环境污染，基建投资及生产成本低等优点。细菌氧化预处理包裹型的含金矿石正成为一种清洁节能技术广受世界各国的重视，认为细菌氧化预处理工艺有可能代替已在工业上获得应用的氧化焙烧和加压氧化工艺。,,细菌氧化的主要缺点1细菌氧化预处理的时间长，需要庞大的氧化设备。2细菌生存和繁殖条件较为苛刻，对温度要求比较严格，当温度太高时400C以上细菌容易死亡，而在温度太低160C以下时其生长和繁殖缓慢。3氧化过程中硫化物的氧化会释放出热，因此，反应器需要冷却装置。,,10.2.4硝酸氧化法硝酸氧化法的实质，就是利用硝酸的强氧化能力来氧化黄铁矿和毒砂，生成的NO再被氧气氧化成NO2，NO2为水吸收，使硝酸得以再生。在此过程中，硝酸起着传递氧气的作用，因此，这种方法有时也称之为催化氧化法，即把硝酸看成是黄铁矿和毒砂分解的催化剂。,黄铁矿和毒砂与硝酸的反应为FeS25HNO30.5Fe2SO430.5H2SO45NO2H2O11-413FeAsS14HNO3Fe2SO4314NOFeAsO42H3AsO44H2O11-422FeS230HNO3Fe2SO43H2SO430NO214H2O11-434FeAsS56HNO3Fe2SO4356NO22H3AsO42FeAsO4H2SO424H2O11-44硝酸氧化黄铁矿、毒砂后生成的产物NO，如果体系中有O2存在时，可以转化成NO22NOO22NO211-45NO2被水吸收后，硝酸得以再生3NO2H2O2HNO3NO11-46,,,图11-3黄铁矿和毒砂在硝酸溶液中的氧化速率,以硝酸氧化黄铁矿和毒砂为基础，根据氧化时氧气的来源、压力等的不同，开发了许多硝酸氧化工艺。进行较深入研究的工作有Arseno法、Nitrox法、Redox法。从化学反应原理来看，它们之间没有区别，主要区别在工艺技术参数，硝酸氧化法的主要参数如表11-2所示。表11-2硝酸氧化法的技术参数,,10.3含铜矿石铜矿物的存在，使氰化过程复杂化，增加氰化物的消耗，降低金的回收率，如同第7章所述，一般认为当金矿石中铜含量超过0.5时，直接氰化金矿石，效果较差。因此，处理含铜金矿石时，应综合考虑铜和金的回收。,表11-3含铜金精矿的化学成分,,,图11-4含铜金精矿沸腾焙烧酸浸除铜氰化提金工艺流程,沸腾焙烧含铜金精矿的加料方式可分为湿式和干式两种。精矿含水小于1011，含硫量能满足物料的自热焙烧时，可采用湿式加料。精矿含硫量一定时，湿式加料的矿浆浓度是保证焙烧自热进行的关键，含硫低时矿浆浓度要高，含硫高时矿浆浓度可低一些。精矿含水在10以下、中型以上沸腾焙烧炉采用抛料机加料及精矿含水在68、用圆盘给料机或皮带称量给料机给料时，可采用干式加料。,,含铜金精矿的焙烧温度一般以6006500C为宜，温度过低，氧化速度慢，杂质金属硫酸盐化不彻底；温度过高易使焙砂熔结，降低孔隙度，对氰化浸金不利。焙烧时，空气的过剩系数除影响脱硫率外，还影响铜、铅、锌的硫酸盐化程度，空气过剩系数一般控制在1.11.3。焙砂的浸出条件为液固比1.51，浸出温度50900C,浸出液含酸H2SO446g/L，浸出时间12h。,浸出脱铜后的焙砂含铜在0.30.65，铜的浸出率为7085。酸浸渣含铅高时，须用氯化钠溶液浸铅，一般要求盐浸渣中含铅90g/t的物料，氰化渣含金99，,