还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学.pdf

收稿日期2008204223 基金项目国家自然科学基金资助项目50774020 . 联系人简介翟秀静19512 , 女,教授,主要研究方向为有色冶金. E2mail zhaixj smm. [文章编号]10002903520080420241205 还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学 畅永锋,翟秀静 3 ,符 岩,李斌川,张廷安 东北大学材料与冶金学院,辽宁 沈阳110004 [摘 要] 研究了选择性还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学.实验考察了浸出温度 30 ℃ ～ 70℃和硫酸浓度0. 01～0. 5 moll - 1 对Ni、Fe浸出率的影响.结果表明红土矿的选择性还 原焙烧可增快Ni的浸出而抑止Fe的溶解.Ni的浸出动力学可用Avrami方程描述,其浸出反应 的表观活化能为15. 400. 18 kJmoL - 1. Fe 的浸出受内扩散过程控制,浸出的表观活化能为 55. 161. 37 kJmoL - 1. [关键词] 浸出动力学;红土矿;镍 [中图分类号] O 643 [学科代码] 15030 [文献标识码] A 红土矿是一种含镍的氧化物矿,约占世界镍资源储量的65 左右,很早就用于镍的提取冶金[1].红 土矿中镍的含量在0. 8 ～3. 5 左右,由于无法利用选矿的方法进行富集,只能直接处理,处理成本较 高,因此,目前世界上约70 的镍是从硫化物矿中提取[2].随着可经济利用的硫化镍资源日益枯竭,氧 化镍矿的经济开发成了当今镍冶金的研究热点. 目前处理高铁含量的红土矿常采用高压酸浸的工艺[326].该工艺在250℃ ～270℃ 和4～5 MPa的高 温高压下进行浸出,可保证较高的镍浸出率,而大量的铁留在渣中.但该工艺使用了昂贵的高压釜设备, 并且生产过程中设备结垢严重[7]. 常压酸浸具有设备投资少,操作方便的优点,但浸出时镍和铁的浸出率之比约为0. 7～0. 9 ,镍浸出 的选择性差,酸耗较高,每吨矿约消耗400～600 kg硫酸,并且浸出速度慢.因此,近年来各种改进的常压 酸浸工艺得到了人们的关注,如硫酸化焙烧2浸出[8]、 浓硫酸酸化2水浸[9]以及还原预焙烧2酸浸[10]. 还原焙烧2酸浸工艺通过对矿物的选择性还原,使矿中的有价元素镍和钴还原为金属态,而大量的 铁还原至磁铁矿和浮氏体,因此在酸浸过程中实现了镍的选择性浸出,同时提高了镍的浸出速度.但目 前关于该工艺的研究工作较少. 浸出动力学的研究是工程放大和操作优化的基础[11212].本文研究了不同硫酸浓度、 温度对还原焙 烧红土矿中镍和铁的浸出率的影响规律,实验结果对工业生产具有参考价值. 1 实验材料和方法 1. 1 材料 含镍红土矿样品来自Philippines ,是经长期风化形成的褐铁矿型含镍氧化矿物,其化学成分如表1 所示,为典型的高铁低镁矿物. 第24卷第4期分子科学学报Vol.24 No.4 2008年8月JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCEAugust 2008 表1 红土矿的化学成分分析 元素FeNiCoMgCaSiO2 含量44.820.9550.1460.4450.0252.47 矿物的还原焙烧采用微波加热方式进行,加入活性碳粉作还原剂.根据前期实验,优化的还原焙烧 条件为碳粉加入量为矿物的5. 2 质量分数 , 在900 W的微波炉中加热12. 5 min. 为满足浸出动力学研究的需要,将还原焙烧的产物进行筛分,取粒径38～45μm的部分进行浸出实 验. 1. 2 方法 硫酸浸出在水浴加热的反应器中进行,所有浸出实验的液固比取100/ 1体积/重量 . 经初步实验, 搅拌转速超过500 r/ min时,搅拌转速对镍、 铁的浸出速度没有影响.因此为消除外扩散阻力的影响,搅 拌转速控制在500 r/ min. 浸出液中铁的含量采用重铬酸钾容量法分析,镍的含量采用ICP2AES的方法分析.还原焙烧产物和 酸浸渣采用XRD衍射分析确定物相组成. 图1 红土矿还原焙烧产物和酸浸渣的XRD图谱 2 实验结果与讨论 2. 1 还原焙烧产物和浸出渣的物相分析 还原焙烧产物的XRD衍射谱图及相应的标准卡片 示于图1.图中同时给出了70℃ 下在0. 5 molL - 1硫酸溶 液中浸出60 min所得到的浸出渣的XRD谱图.由图1可 见,在本实验的还原焙烧条件下,镍被还原为铁镍合金形 式,大量的铁被还原为浮氏体和磁铁矿.在浸出渣中基本 看不到铁镍合金的衍射峰,剩余的铁以磁铁矿和浮氏体 形式存在,证明还原焙烧产物在稀硫酸中可实现镍的选 择性浸出. 2. 2 酸度对镍、 铁浸出率的影响 图2 硫酸浓度对镍、 铁浸出率的影响 在30℃ 下考察了不同硫酸浓度对红土矿还原焙烧产 物的浸出影响,结果如图2所示.随着硫酸浓度的增加,镍 和铁的浸出率均相应增加.在低硫酸浓度如0. 01和0. 05 molL - 1时 ,铁的浸出率很低,均小于5 ,但此时镍的浸出 率只有50 左右.为了提高镍的浸出率,有必要采用较高 的硫酸浓度,如采用0. 5 molL - 1的硫酸浸出时 ,60 min时 镍的浸出率可达70 .此时铁的浸出率为20 ,镍与铁的 浸出率之比为3. 4 ,浸出时对镍的选择性远远优于未焙烧 时的结果. 2. 3 温度对镍、 铁浸出率的影响 浸出过程中,提高温度有利于提高浸出反应的速度. 图 3a 和图 3b 分别为0. 1 molL - 1硫酸和 0. 5 molL - 1 硫酸浸出时温度对浸出率的影响.升高浸出温度时,镍和 铁的浸出率都有明显增高.图 3a 中70℃ 浸出60 min时,镍的浸出率为87 ,是30℃ 时的115倍左右, 镍和铁的浸出率之比约为Ni/ Fe 218.图 3 b 中,温度70℃ 浸出60 min时,虽然镍的浸出率达到了 95 ,浸出较完全,但铁的浸出率较高,约为69 ,降低了镍的选择性. 因此,在浸出过程中,为了保证镍的浸出率,同时实现镍的选择性浸出,应均衡选择浸出酸度和温度. 242分 子 科 学 学 报第24卷 a 硫酸0.1 molL - 1;b硫酸0.5 mol L - 1 图3 浸出温度对镍、 铁浸出率的影响 2. 4 镍的浸出动力学 经还原焙烧后,矿中的镍以点状合金形式弥散分布于矿物中[13],浸出时发生电化学腐蚀溶解,反应如下 阳极Ni Ni2 2e , 阴极2H 2e H2. 浸出时,镍作为阳极失去电子形成Ni2 ,H离子得到电子起到去极化剂的作用.当矿物和酸溶液接 触后,很快就发生电子得失,产生阴、 阳极净电流,同时阴阳极出现极化,电极电位偏离平衡值,稳定在混 合电位.此过程发生很快,由图2和图3可见,在浸出开始的几分钟内,镍的浸出率即可达百分之几十, PURWANTO[10]的研究中也发现同样的结果.由于镍金属的交换电流密度较小,在10- 9A/ cm2数量 级[14],因此在极化过程中容易出现阳极钝化,而减缓阳极的溶解.由图2和图3也可见,浸出15 min后, 镍的浸出率随时间增长变慢. a 硫酸0.1 molL - 1;b硫酸0.5 mol L - 1 图4 不同温度浸出镍时ln - ln1 -X与lnt关系 此种形式的浸出曲线不符合广泛采用的收缩未反应核模型,但能够用Avrami方程很好的拟合. Avrami方程最早用于多相化学反应中晶核长大的动力学,但之后被用于多种金属和金属氧化物的酸浸 过程[15216],其形式如式1 . Kabai[17]发现n是矿物中晶粒性质和几何形状的函数,不随浸出条件而变. 当n 1时,对应初始反应速度极大但反应速度随时间增长不断减小的浸出类型. - ln1 - X ktn,1 将式1两边同时取自然对数得到 ln - ln1 - X lnknlnt.2 X为浸出的反应份数, k为浸出反应的速度常数.将图3中镍的浸出率X代入函数ln - ln1 - X 并对 342第4期畅永锋,等还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学 图5 镍浸出速率的Arrhenius图 作图得到图4.由图可见,数据很好的满足线性关系, 将数据线性拟合得n为0.25. 由式2可知,图4中直线的截距代表lnk,根据 Arrhenius公式,以lnk对1/T作图,直线的斜率即为浸 出反应的表观活化能.镍浸出速度的Arrhenius图见图 5 ,由图中直线斜率可得0. 1 molL - 1和 0. 5 molL - 1 的硫酸浸出时,其表观活化能分别为15. 22和15158 kJmol - 1. 2. 5 铁的浸出动力学 红土矿经还原焙烧后,铁的氧化物以磁铁矿和浮 氏体的形态存在,稀酸浸出时,磁铁矿基本不溶,仅浮 氏体部分按下式发生反应 FeO 2H Fe2 H2O. 铁的浸出可用收缩未反应核模型来描述[17].当浸出受化学反应控制时,浸出率与时间的关系符合 式 3 , 当反应受扩散控制时,符合式 4 . 1 -1 - X 1/3 kt ,3 1 - 31 - X 2/3 21 - X kt.4 将图3中铁的浸出率数据用未反应收缩核模型分析,发现铁的浸出属于内扩散控制的类型见图6 , 拟合所得的曲线均为通过原点的直线. a硫酸0.1 molL- 1 b硫酸0.5 molL- 1 图6 内扩散控制时铁在不同温度下的浸出 图7 铁浸出速率的Arrhenius图 图6中直线的斜率为浸出时的速率常数k,将lnk 对1/T作图,示于图7.根据Arrhenius公式,图7中直线 的斜率即为浸出反应的表观活化能.可得0. 1 molL - 1 和0. 5 molL - 1的硫酸浸出铁时 ,浸出反应的表观活化 能分别为53. 79和56. 53 kJmol - 1 ,该活化能为固体内 部的扩散活化能,因此数值较大[18]. 3 结论 还原焙烧后的含镍红土矿可用稀硫酸溶液进行 选择性浸出.采用0. 1 molL - 1的硫酸在 70℃ 浸出时, 442分 子 科 学 学 报第24卷 60 min后镍的浸出率可达87 ,镍与铁的浸出率之比为2. 8. 还原焙烧矿中镍的浸出速度遵循Avrami方程,其浸出反应的表观活化能为15.400.18 kJmol - 1.铁 的浸出速度符合内扩散控制的收缩未反应核模型,其表观活化能为55. 161. 37 kJmol - 1. 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T o speed up the nickel extraction rate and minimize the acid consumption ,reduction is a feasible pretreatment. In this paper the sulphuric acid leaching kinetics of pre2reduced laterite ore was invested. The effects of leaching temperature 30 ～70℃ and H2SO4concentration 0. 01～0. 5 molL - 1 on the extraction rate of nickel and iron were exam2 ined. The result indicated selective reduction could speed up the nickel extraction and obstructed the iron dissolution. The nickel extraction followed Avrami equation and the apparent activation energy was 15. 400. 18 kJmol - 1. The dissolutionrate of iron was inner2diffusion controlled and the apparent activation energy was 55. 161. 37 kJmol - 1. Keywords leaching kinetics;laterite ore ;nickel 542第4期畅永锋,等还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学