锆硅渣煅烧—酸洗方法制备白炭黑的试验研究.pdf

1 4 2 0 1 1 年第3 期 中国非金属矿工业导刊 总第8 9 期 【开发利用】 锆硅渣煅烧酸洗方法制备白炭黑的试验研究 杨得鑫，麻蔚蔚，郑允星，贾 敏，丁 浩 （中国地质大学 北京 材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 8 3 ） 【摘 要】对以锆硅渣为原料，通过煅烧酸洗方法制备白炭黑进行了试验研究。结果表明，酸浓度对产物S i O2品位影 响最显著，确定的优化试验条件为煅烧温度3 0 0 ℃、煅烧时间4 h 、酸浓度2 mo l / L 、液固比1 0 ∶1 、酸洗温度9 0 ℃。所制得白 炭黑产物主要由无定形S i O2组成，S i O2品位大于9 5 ，产出率9 8 。产物粒度分布均匀，无明显团聚现象，孔径分布范围较 广，孔体积较大，孔道较发达。 【关键词】锆硅渣；煅烧；酸洗；白炭黑 【中图分类号】T Q1 2 7 . 2 ; X 7 5 4 【文献标识码】A 【文章编号】1 0 0 7 - 9 3 8 6 2 0 1 1 0 3 - 0 0 1 4 - 0 3 Preparation of Amorphous Silica by Calcining and Acid Washing Zr-containing Silica Residue YANG De-xin, MA Wei-wei, ZHENG Yun-xing, JIA Min, DING Hao School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China Abstract By calcining and acid-washing Zr-containing silica residue to prepare silica. The results show that acid concentration on silica product quality was the most significant. Determined the optimum experimental conditions calcination temperature of 300℃, calcination time of 4 hours, acid concentration 2mol/L, liquid to solid ratio of 101, acid washing temperature 90℃. The obtained product mainly consists of amorphous silica, and the grade of SiO2 is greater than 95, 98 yield. The product is equally distributed in size, no obvious agglomeration and has the bigger pore volume,the pore canal is well distribution. Key words Zr-containing silica residue; roast; acid washing; silica 1 引言 白炭黑是由无定型二氧化硅 分子式为S i O2n H2O 组成的一种白色微细粉状物，具有多孔性、高分散 性、质轻、优良的化学稳定性、耐高温、不燃烧和电 绝缘性好等优异性能，在橡胶等工业领域有着广泛用 途，已成为重要无机硅化工产品[ 1 ]。 锆硅渣是工业上以锆英石为原料，通过化学方法 提取制备氯氧化锆 Z r OC l 2 过程中形成的固态凝胶状 废物，由固体和液体两种组分构成。锆硅渣干燥后的 固体组分主要由无定型S i O2、未反应完全的含锆组分 和结晶状Na C l 等杂质。目前，对锆硅渣主要采用堆 积、填埋和制浆排放等方式处理，不仅会对水体和土 壤造成污染，也会恶化厂区及其周边生态环境，并造 成S i O2及锆元素的流失。目前，一些研究者对锆硅渣 生产五水偏硅酸钠[ 2 ]、水泥原料[ 3 ]、层状结晶二硅酸 钠[ 4 ]，特别是利用锆硅渣制备白炭黑开展了研究。如古 映莹等[ 5 ]提出了锆硅渣用直接中和法、沉淀法制备白炭 黑的工艺，但锆硅渣活性低，且含有大量杂质离子， 对白炭黑的质量形成不利影响。陈文利等[ 6 ]利用晶种 法制备了白炭黑，通过引入硅酸钠作晶种，从经盐酸 酸化除杂的硅溶胶中制得质量满足G B 1 0 5 1 7 - 8 9 要求的 白炭黑。虽然产品质量达到国家橡胶用白炭黑的品质 指标要求，但工艺过程中的反应条件要求较为苛刻。 本文对以锆硅渣为原料，采用锆硅渣煅烧酸洗 方法制备白炭黑的技术进行了试验研究，通过锆硅渣 煅烧使其中的含锆杂质的活性提高，再通过酸洗使之 脱出，从而提高其中无定型二氧化硅的含量。由此可 推断，该制备方法能较大程度提高锆硅渣活性和利用 率，有利于增大杂质的酸溶出率，使制备的白炭黑质 量更佳。 2 试验 2 . 1 原料与试剂 原料锆硅渣产自河南佰利联化学股份有限公司， 为凝胶状固体，颜色呈淡绿色，含水量7 5 。原料干 燥后主要化学成分 S i O2 8 5 . 2 9 ，Z r O2 1 0 . 0 4 ， Hf O2 0 . 4 8 ，F e 2O3 0 . 2 9 ，C l 3 . 0 6 ，S O3 0 . 1 3 ，C a O 0 . 1 8 ，Na 2O 0 . 2 1 。X - 射线衍射分析见图1 。锆硅渣 测试分析结果表明，其主要成分为非晶态二氧化硅 含量8 5 . 2 9 ，其次为未反应完全的锆英石 Z r S i O4 和与Z r 共生的H f 形成的少量Hf S i O4。 1 5 2 . 2 工艺流程 试验采用工艺流程如图2 。锆硅渣煅烧活化后， 取等量煅烧后的原料加入不同浓度的硫酸溶液，放于 不同温度的水浴锅中，搅拌状态下反应1 5 mi n 后固液 分离，取固体进行多次水洗、过滤，陈置后，放于 1 0 0 ℃的干燥箱中干燥，既制得产品白炭黑。 衍射峰。产物X R F 元素分析结果 S i O2 9 3 . 4 2 ， Z r O2 4 . 9 2 ，Hf O2 0 . 2 9 ，F e 2O3 0 . 1 1 ，S O3 0 . 8 8 ， C a O 0 . 1 8 ，A l 2O3 0 . 1 2 ，T h O2 0 . 0 4 ，C l 未测出。 X R F 分析表明产物主要成分为S i O2，从而得知所得产 物为非晶态白炭黑。 3 . 2 . 2 S E M分析 采用扫描电子显微镜对锆硅渣和制备得到的白炭 黑进行形貌分析，结果如图4 、图5 所示。从图4 可以 看出，原料中粒度很粗并有大量的团聚体存在，粒度 分布不均匀，颗粒棱角分明；而采用煅烧酸洗所制 备出的白炭黑样品产物颗粒粒径较小，分布均匀，分 锆硅渣煅烧酸洗正交试验结果 试点号 因素产出率 品位 ABCDE 试验1室温102 0 ∶1室温9 88 7 . 7 8 试验2室温20 . 51 5 ∶15 09 38 8 . 1 6 试验3室温311 0 ∶17 08 79 4 . 6 3 试验4室温425 ∶19 09 09 5 . 9 2 试验53 0 010 . 51 0 ∶19 09 09 2 . 4 4 试验63 0 0205 ∶17 09 58 8 . 2 1 试验73 0 0322 0 ∶15 09 49 5 . 3 0 试验83 0 0411 5 ∶1室温9 09 3 . 4 2 试验96 0 0115 ∶15 09 48 8 . 9 5 试验1 06 0 0221 0 ∶1室温9 18 9 . 7 9 试验1 16 0 0301 5 ∶19 09 08 7 . 7 6 试验1 26 0 040 . 52 0 ∶17 09 38 9 . 3 7 试验1 39 0 0121 5 ∶17 08 68 8 . 7 0 试验1 49 0 0212 0 ∶19 09 28 9 . 1 7 试验1 59 0 030 . 55 ∶1室温9 08 8 . 4 2 试验1 69 0 0401 0 ∶15 09 08 7 . 7 7 K13 6 6 . 4 93 5 7 . 8 73 5 1 . 5 23 6 1 . 5 03 5 9 . 4 1 K23 6 9 . 3 73 5 5 . 3 33 5 8 . 3 93 6 4 . 6 33 6 0 . 1 8 K33 5 5 . 8 73 6 6 . 1 13 6 6 . 1 73 5 8 . 0 43 6 0 . 9 1 K43 5 4 . 0 63 6 6 . 4 83 6 9 . 7 13 6 1 . 6 23 6 5 . 2 9 k 1 9 1 . 6 2 8 9 . 4 7 8 7 . 8 8 9 0 . 3 8 8 9 . 8 5 k 2 9 2 . 3 4 8 8 . 8 3 8 9 . 6 0 9 1 . 1 6 9 0 . 0 5 k 3 8 8 . 9 7 9 1 . 5 3 9 1 . 5 4 8 9 . 5 1 9 0 . 2 3 k 4 8 8 . 5 2 9 1 . 6 2 9 2 . 4 3 9 0 . 4 1 9 1 . 3 2 k ma x 9 2 . 3 4 9 1 . 6 2 9 2 . 4 3 9 1 . 1 6 9 1 . 3 2 k mi n 8 8 . 5 2 8 8 . 8 3 8 7 . 8 8 8 9 . 5 1 8 9 . 8 5 极差R3 . 8 22 . 7 94 . 5 51 . 6 51 . 4 7 优化条件3 0 0421 0 ∶19 0 3 结果与讨论 3 . 1 正交试验设计 选取A 煅烧温度 ℃ 、B 煅烧时间 h 、C 酸浓度 m o l / L 、D 液固比、E 酸洗温度 ℃ 为因素进行四水 平L 1 6 4 5 正交试验，以S i O2产出率和品位来评价工艺条 件。各因素和条件 水平 下的试验与分析结果见右表。 表中K1 j j ＝1 ～5 分别代表煅烧温度、煅烧时 间、酸浓度、液固比和酸洗温度5 个因素对应于水平 一各试验产物S i O2品位的总和，k 1 j j ＝1 ～5 则代表 试验产物S i O2产出率的总和。Ki j 和k i j i ＝2 ～4 则 代表对应于水平二至水平四各试验产物S i O2品位与产 出率总和。极差R 为因素在各水平下试验指标平均值 的最大值和最小值之差。结果显示，酸浓度对产物品 位的极差最大，说明酸浓度对产物的品位影响最显 著。其他因素的显著性依次是煅烧温度、煅烧时间、 液固比和酸洗温度。由此得到较合适的工艺条件煅 烧温度3 0 0 ℃、煅烧时间4 h 、酸浓度2 mo l / L 、液固比 1 0 ∶1 、酸洗温度9 0 ℃。S i O2品位最高达到9 5 以 上，比原料的8 5 . 2 9 显著提高。同时，S i O2产出率 最高达到9 8 ，该工艺试验取得了较好的结果。 3 . 2 产物性能测试 3 . 2 . 1 结构表征与分析 产物X R D 图谱如图3 所示。从中可以看出，除了 在2 θ为1 5 ～3 3 之间存在一个近于对称、峰形平缓 的非晶质衍射峰以外，其他角度未出现晶质物的尖锐 杨得鑫等锆硅渣煅烧酸洗方法制备白炭黑的试验研究 1 6 散性较好，未发生明显团聚现象，在低倍镜下观察， 颗粒大小为2 ～5 μm。 3 . 2 . 3 产物比表面积及孔分布测试 对产物进行孔分布测试，结果为平均孔径 3 2 . 7 1 9 n m、孔体积1 . 0 1 c m 3 / g 、比表面积8 5 . 8 8 4 m 2 / g 。从孔径数据可以得出，产物孔径属于中孔 2 ～ 5 0 n m ，孔径分布范围较广，但孔体积较大，孔道较发 达。样品比表面积的测定采用多点B E T 方法，具体操 作参数为脱气时间2 h 、脱气温度3 0 0 ℃、分析气体氮 气、液氮密度0 . 8 0 8 g / mL 、测试温度7 7 . 3 K、吸附压 力差0 . 0 5 0 、吸附平衡时间6 0 s ，平衡超时设定2 4 0 s 。 白炭黑产物的吸附脱附曲线见图6 。从中看 出，吸附支和脱附支在高P / P o区分离，形成吸附回 线。在相对压力为0 . 6 时体积开始平缓上升，相对压 力升至0 . 8 时急剧上升，这符合吸附回线特性分析的 A 类典型回线特征。 以看出，样品脱附孔径多数分布在2 0 ～9 0 n m 之间， 存在一个峰，分布范围较宽，吸附孔径分布没有明显 峰出现，平均孔径为3 2 . 7 1 9 n m。B J H方法[ 7 ]以 Ke l v i n 和Ha l s e y 方程为基础，用来描述中孔 L 2 ～ 5 0 n m 分布有较高的精度。从孔径数据分析得出，产 物孔径为中孔。 4 结论 1 锆硅渣煅烧酸洗制备白炭黑工艺中，酸浓 度对产物S i O2品位影响最显著。其他因素的显著性依 次是煅烧温度、煅烧时间、液固比和酸洗温度。本试 验确定的最佳试验条件是煅烧温度3 0 0 ℃、煅烧时间 4 h 、酸浓度2 m o l / L 、液固比1 0 ∶1 、酸洗温度9 0 ℃。 获得的白炭黑产物S i O2品位大于9 5 ，产出率9 8 。 2 试验各因素对试验结果的影响趋势显示煅 烧温度控制在锆硅渣活性最高的温度，煅烧时间越 长，酸浓度越高，液固比控制适中，酸洗温度越高得 到的产物白炭黑质量越好。 3 通过S E M及比表面积测试，对产品进行显微 结构等的表征发现锆硅渣煅烧酸洗工艺制备出的 白炭黑主要由无定形S i O2组成，粒度分布均匀，无明 显团聚现象，孔径分布范围较广，孔体积较大，孔道 较发达，但比表面积有待改进。 【参考文献】 [ 1 ] 吉娜. 利用锆硅渣制备白炭黑和沉淀法白炭黑品级评判研究 [ D] . 北京 中国地质大学 北京 , 2 0 0 9 . 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